專利名稱：一種石墨烯/二氧化錳納米復合材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電極材料。
背景技術：
石墨烯由于其獨特的電學性質，使得其與半導體材料的復合成為一個熱點研究課題。石墨烯是完全離散的單層碳材料，其整個表面可形成雙電層，但是在形成宏觀聚集體過程中，石墨烯片層之間互相雜亂疊加，會使得形成有效雙電層的面積減少。因此，通過將半導體納米材料與石墨烯復合，使其作為石墨烯的隔離物，將大大減小石墨烯片層之間的相互作用，同時石墨烯作為半導體納米粒子的支撐材料，能夠起到電子傳遞通道的作用，從而有效地提高半導體材料的電學性能。目前，制備石墨烯基納米復合材料的方法有以下幾種 (1)氧化石墨烯還原法將納米粒子附著在氧化石墨烯片上，采用化學還原劑或是利用光的催化作用將氧化石墨烯還原成石墨烯，從而得到石墨烯基納米復合材料。該方法成本低、產率高，但還原氧化石墨烯時石墨烯本征結構的恢復不理想，影響復合材料的導電性。(2)電沉積方法將石墨烯涂敷在導電集流體上作為電極，采用脈沖電流將金屬氧化物納米顆粒沉積在石墨烯表面。該法的優點是工藝參數易于控制，缺點是高介電絕緣性金屬氧化物很難在未表面改性的石墨烯上沉積，只能在石墨烯邊緣和缺陷處沉積。(3)微波法利用微波能量集中的特點，使納米粒子迅速沉積在石墨烯表面。采用微波法的特點是時間短，工藝簡單，但反應速度過快，操作過程不易控制，復合材料容易團聚長大。
發明內容
本發明的目的在于提供一種易在石墨烯上沉積、反應速度易控制、晶粒尺寸較小、 分布較均勻且導電性能好的石墨烯/二氧化錳納米復合材料及制備方法
技術領域：
本發明的石墨烯/ 二氧化錳納米復合材料是一種平均厚度為lnm，片層寬度約為3 μ m, 二氧化錳在石墨烯片的兩面均能成核生長，且為多孔網狀結構的復合材料。上述復合材料的制備方法如下 一、石墨烯材料的制備
1、石墨烯氧化物的制備
以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃硫酸(濃度98%)為電解液，在恒電流0. 2A下將石墨紙進行氧化剝離。剝離20 30h后，用蒸餾水將電解液稀釋10倍，待溶液冷卻到室溫后采用 12000轉/min的高速離心機分離并過濾。用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性，在10 IOOPa真空下50 60° C烘干，即得到石墨烯氧化物粉體。2、石墨烯材料的制備
將石墨烯氧化物粉體按1 :1的重量比加入到蒸餾水中，用氨水調節其PH為9 10。 在功率為150W下超聲1 3h，以獲得穩定的氧化石墨烯懸浮液。在懸浮液中滴加水合胼， 其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉體加入0.01 0.02毫升。用75 85°C恒溫水浴加熱 6 12h，將反應物洗滌至中性，在10 100 真空下50 60° C烘干，即得到薄層石墨烯
3材料。二、石墨烯/ 二氧化錳納米復合材料的制備
按高錳酸鉀薄層石墨烯=0. 1 1. 0 0. 12 0. 225 (重量比)，將的高錳酸鉀加入到石墨烯懸浮液中，該石墨烯懸浮液是用蒸餾水按0. 8 1. 5mg/mL的濃度將上述薄層石墨烯材料稀釋而成(反應過程中石墨烯是過量的)，超聲分散30min后，將混合液裝入燒瓶。采用回流冷凝方法在溫度為95° C 105° C下加熱4h 20h，將懸濁液在4000轉/min下離心分離，并將沉淀物用蒸餾水洗滌，直至濾液中檢測不到K離子的存在。最后將沉淀物在10 IOOPa真空下50 60° C烘干，即得到二氧化錳含量為16 82%的石墨烯/ 二氧化錳納米復合材料。本發明與現有技術相比具有如下優點
1、采用本發明獲得的石墨烯/ 二氧化錳納米復合材料呈多孔網絡狀，且晶粒尺寸較小，分布較均勻，二氧化錳的含量為16 82%。2、表面的多孔網狀結構使得質子的擴散系數更大，更容易進入活性物質內部，從而使該復合材料具有良好的電化學性能，導電性能優良，適合作為超級電容器的電極材料使用。3、工藝簡單，反應速度易于操控。
圖1是本發明獲得的石墨烯/ 二氧化錳納米復合材料的表面掃描電鏡圖； 圖2是本發明獲得的石墨烯/二氧化錳納米復合材料的透射電鏡圖。
具體實施例方式實施例1
以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，200mL的濃硫酸(濃度98%)為電解液，在恒電流0. 2A下將石墨紙進行氧化剝離。剝離20h后，加入2L的蒸餾水將電解液稀釋，待溶液冷卻到室溫后采用12000轉/min的高速離心機分離并過濾。用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性， 在100 真空下50° C烘干，得到石墨烯氧化物粉體。將上述IOOmg石墨烯氧化物粉體加入到IOOmL蒸餾水中，用氨水調節其pH為9。在功率為150W下超聲lh，獲得穩定的氧化石墨烯懸浮液。在懸浮液中滴加ImL水合胼，75° C恒溫水浴加熱12h，將反應物洗滌至中性，在 IOOPa真空下50° C烘干，即得到薄層石墨烯材料。稱取0. Ig高錳酸鉀加入到濃度為1. 5mg/mL的石墨烯懸浮液150mL中，超聲分散 30min后，將混合液裝入燒瓶，在溫度為95° C下加熱20h，將懸濁液在4000轉/min下離心分離，并將沉淀物用蒸餾水洗滌8次，最后將沉淀物在100 真空下50° C烘干，即得到二氧化錳含量為16%的石墨烯/ 二氧化錳納米復合材料。實施例2
以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，200mL的濃硫酸(濃度98%)為電解液，在恒電流0. 2A下將石墨紙進行氧化剝離。剝離24h后，加入2L的蒸餾水將電解液稀釋，待溶液冷卻到室溫后采用12000轉/min的高速離心機分離并過濾。用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性， 在50 真空下55° C烘干，得到石墨烯氧化物粉體。將上述IOOmg石墨烯氧化物粉體加入到IOOmL蒸餾水中，用氨水調節其pH為10。在功率為150W下超聲2h，獲得穩定的氧化石墨烯懸浮液。在懸浮液中滴加1. 5mL水合胼，80° C恒溫水浴加熱9h，將反應物洗滌至中性，在 50Pa真空下55° C烘干，即得到薄層石墨烯材料。稱取0. 5g高錳酸鉀加入到濃度為0. Smg/ mL的石墨烯懸浮液150mL中，超聲分散30min后，將混合液裝入燒瓶，在溫度為100° C下加熱12h，將懸濁液在4000轉/min下離心分離，并將沉淀物用蒸餾水洗滌9次，最后將沉淀物在50 真空下55° C烘干，即得到二氧化錳含量為69%的石墨烯/ 二氧化錳納米復合材料。實施例3
以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，200mL的濃硫酸(濃度98%)為電解液，在恒電流0. 2A下將石墨紙進行氧化剝離。剝離30h后，加入2L蒸餾水將電解液稀釋，待溶液冷卻到室溫后采用12000轉/min的高速離心機分離并過濾。用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性，在 IOPa真空下60° C烘干，得到石墨烯氧化物粉體。將上述IOOmg石墨烯氧化物粉體加入到 IOOmL蒸餾水中，用氨水調節其pH為9。在功率為150W下超聲池，獲得穩定的氧化石墨烯懸浮液。在懸浮液中滴加2mL水合胼，85° C恒溫水浴加熱他，將反應物洗滌至中性，在10 真空下60° C烘干，即得到薄層石墨烯材料。稱取1. Og高錳酸鉀加入到濃度為1. 5mg/mL的石墨烯懸浮液150mL中，超聲分散30min后，將混合液裝入燒瓶，在溫度為105° C下加熱4h， 將懸濁液在4000轉/min下離心分離，并將沉淀物用蒸餾水洗滌8次，最后將沉淀物在10 真空下60° C烘干，即得到二氧化錳含量為82%的石墨烯/ 二氧化錳納米復合材料。經S4800場發射掃描電鏡(見圖1)和JE0L2010透射電鏡(見圖2)可以看出，制備出的石墨烯/ 二氧化錳納米復合材料較薄，其平均厚度約為lnm，片層寬度約為3 μ m，二氧化錳在石墨烯片的兩面均能成核生長，且為多孔網狀結構，分布較均勻；XRD分析表明為 r_ 二氧化錳，平均晶粒尺寸約為20nm。將其作為超級電容器的電極材料，在充放電電流密度為3A/g時，該超級電容器的比容量為575F · g—1，且1000次循環后，容量仍保持在95%以上。
權利要求
1.一種石墨烯/ 二氧化錳納米復合材料，其特征在于該復合材料是一種平均厚度為 Inm,片層寬度約為3 μ m, 二氧化錳在石墨烯片的兩面均能成核生長，且為多孔網狀結構的復合材料。
2.上述石墨烯/二氧化錳納米復合材料的制備方法，其特征在于一、石墨烯材料的制備(1)石墨烯氧化物的制備以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃度為98%濃硫酸為電解液， 在恒電流0. 2A下將石墨紙進行氧化剝離，剝離20h 30h后，用蒸餾水將電解液稀釋10倍， 待溶液冷卻到室溫后采用12000轉/min的高速離心機分離并過濾，用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性，在10 100 真空下50 60° C烘干；(2)石墨烯材料的制備將上述石墨烯氧化物粉體按1 :1的重量比加入到蒸餾水中，用氨水調節其PH為9 10，在功率為150W下超聲1 3h，在懸浮液中滴加水合胼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉體加入0. 01 0. 02毫升，用75 85° C恒溫水浴加熱6 12h，將反應物洗滌至中性，在 10 IOOPa真空下50 60° C烘干；二、石墨烯/二氧化錳納米復合材料的制備按高錳酸鉀薄層石墨烯=0. 1 1. 0 0. 12 0. 225 (重量比)，將的高錳酸鉀加入到石墨烯懸浮液中，該石墨烯懸浮液是用蒸餾水按0. 8 1. 5mg/mL的濃度將上述薄層石墨烯材料稀釋而成，超聲分散30min后，將混合液裝入燒瓶，采用回流冷凝方法在溫度為95 105° C下加熱4 20h，將懸濁液在4000轉/min下離心分離，并將沉淀物用蒸餾水洗滌，直至濾液中檢測不到K離子的存在，最后將沉淀物在10 100 真空下50 60°C烘干。
全文摘要
一種石墨烯/二氧化錳納米復合材料，使用自制的薄層石墨烯材料為還原劑，采回流冷凝方法在低溫下將高錳酸鉀還原獲得的復合材料；其制備方法主要是以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃硫酸(濃度98%)為電解液，進行氧化剝離，制備出石墨烯氧化物粉體；再將其制備成石墨烯材料，將高錳酸鉀加入到石墨烯懸浮液中，經過加熱、分離、洗滌、在真空下烘干。本發明工藝簡單，成本低，采用本發明獲得的復合材料呈多孔網絡狀，且晶粒尺寸較小，分布較均勻，中二氧化錳的含量為16～82%。同時表面的多孔網狀結構使得質子的擴散系數更大，更容易進入活性物質內部，從而使該復合材料具有良好的電化學性能，導電性能優良，可適合作為超級電容器的電極材料使用。
文檔編號H01G9/042GK102354611SQ20111025315
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月31日 優先權日2011年8月31日
發明者胡婕, 黃浩 申請人:燕山大學