專利名稱：固體陶瓷大功率電容電池制備方法
技術領域：
本發明創造涉及一種能存儲巨大電能的固體陶瓷大功率電容電池，特別是一種該固體陶瓷大功率電容電池的制備方法。
背景技術：
汽車新能源技術是高科技發展方向之一，由于現有的電能儲存技術非常薄弱， 電動車不能大量普遍推廣應用，主要的瓶頸是電池問題一是鉛酸電池能量密度只有 0.04、.06kwh/kg，儲電量少、體積大、重量重，并存在嚴重的環保問題。二是鐵鋰電池費用昂貴，一輛汽車需要纊10萬元，性價比不高，鐵鋰電池能量密度為0. 08、. 3 kwh/kg, 一般170AH/kg，由于它的儲能過程是一個化學反應，在充放電時不斷的進行電能和化學能的轉換，鋰離子在反復充放電時會從電極上流失，電極在化學反應時會被腐蝕，造成使用壽命短，平均充放電在200(Γ3000次。由于電池容量低導致行駛距離短，充電不快需要大規模的充電站建立。而充電站不能隨便個人建立，普及電動汽車難上加難，使電動汽車的性能難以達到價廉物美的要求。隨著科學技術的進步，電容器技術發展到了固體大功率電容電池，不是一步登天的，而是逐步發展起來的，從普通電容器到電解電容器，從電能電容器到超級電容器，從超級電容器又發展電化學超容和超級平板電解電容器，電化學電容包括雙電層電容和法拉第準電容器，電容量大了就是大功率電池。電化學超級電容可以做到> 5000F —個的容量，但它電壓很低體積很大。因為必須采用水溶液電介質，夏季高溫漏電大，冬季結冰凝固損壞。 超級電容可以大電流充放電，在上海世博會上成功的安裝在電動大巴車上使用，但是電池體積十分龐大，充電后只能開幾公里至幾十公里，而且價格較高難以接受。立源的混合電容電池是目前最先進的，但它是鋰電池和超容二者混合，價格沒有降低反而更貴，壽命也只是 3000次。到目前為止所有市場的電池都是化學或半化學的電池。中國專利01807047. 7公開了一種鈦氧化膜的形成方法和鈦電解電容器，采用金屬鈦材和鈦酸酯來制造二氧化鈦介電層，在金屬鈦板涂覆鈦酸酯，經過高溫燒結來制備二氧化鈦介電層，并用于制造大容量鈦電解電容器，其二氧化鈦介電層的制備太麻煩，需要多次的高溫燒結才能得到500nm致密的二氧化鈦介電層。并介紹用水溶液來制備二氧化鈦大電容，漏電流很大，不成功。中國專利02160476. 2公開了拜耳發明的制備中性聚亞乙二氧基噻吩及其相應物的方法，制備的導電聚合物由于具有很高的電導率，達到> 500S/cm，在電容器制造時替代液體電介質，能明顯降低電容器的等效串聯內阻。因此中國專利03154892. X公開了一種電解電容器及其制備方法，導電層及其制備方法和所述導電層的應用，介紹了采用取代噻吩導電聚合物來制造性能優異的全固體電容器，但聚合單體中3，4_亞乙基二氧噻吩非常穩定，需要加入對甲苯磺酸鐵等氧化劑來催化聚合，由于對甲苯磺酸鐵不溶于聚合單體，需加入大量溶劑，多孔電極的孔徑很小，溶解的溶劑在后處理加熱揮發后，會使孔道留下很多空隙，降低電極的有效面積，因此需要一種不合溶劑，能本體聚合的導電聚合物。
中國專利200710165636. 1公開了一種超級電容器及其制造方法，采用鋁、鋁箔片，銅、不銹鋼或鎳作為電極，需要使用液體電介質，盡管容量很大，但也存在電介質腐蝕和電容器等效串聯電阻較大的問題，由于水溶電介液和有機電介質的電導率很低，導致電容器的等效串聯電阻很大。在大電流充放電時就會很快發熱，影響使用壽命。中國專利200910049(^9.8公開了一種大功率的超級電容動力電池，能作為動力電池的超級電容，采用鈦鋁合金40/60簿箔片用鹽酸腐蝕掉金屬鋁成分，制得高比表面積的多孔骨架，再在多孔骨架上制得二氧化鈦介電層。這樣其實不符合客觀規律，因為鈦鋁合金40/60簿箔片就很難成功，鈦的溶點高至1680度，鋁的溶點很低，達到鈦的溶點時鋁燒光了，要制得40/60鈦鋁合金很難，鈦材中鋁越多硬度越高，高到脆化不可能制成鈦簿箔片，且要在鈦簿箔片上制得500nm金紅石二氧化鈦介電層更難上難，需要很多次高溫充氧形成，工藝指標控制非常嚴格，難以產業化。同時二氧化鈦的介電常數114雖然比氧化鋁的電解常數8. 3的高，但作為動力電池還遠遠不夠，介解常數越高，電子儲存量就越大。針對上述存在的問題，許多生產廠家和有識之士都進行了卓有成效地開發和研究，但至今尚未有合理的產品面世。
發明內容
為克服現有大功率的超級電容動力電池存在的上述問題，本發明創造的目的是提供一種電能存儲巨大、充電快、壽命長、體積小、重量輕、成本低、安全環保的固體陶瓷大功率電容電池制備方法，該電池可作為電動汽車、電動摩托車、航天及國防領域的新動力電池。本發明創造解決上述技術問題所采用的技術方案，將金屬鈦薄板制成薄網片； 將制成的薄網片放在金紅石二氧化鈦溶劑中浸泡后取出烘干；
用高介電常數的無機儲能材料鈦酸銅鈣均勻噴涂在上述制得的薄網片上，在真空高溫充氧的氣氛爐中金紅石二氧化鈦溶劑和鈦酸銅鈣在薄網片表面形成一層致密的高介電常數的陶瓷介電層；
將具有陶瓷介電層的薄網片冷卻到室溫后浸入能與本體聚合的導電聚合物混合液中， 并加熱致表面聚合具有高分子量的固體導電聚合物；
將具有固體導電聚合物的薄網片卷繞或疊片做成圓形或方形，并從薄網片引出正極， 從導電聚合物引出負極，再用外殼封裝。所述的薄網片為純金屬鈦，由厚度為0.2-0. 3mm薄板沖孔、拉網、壓平制成，孔的尺寸為 0. 3mmX0. 2mm。所述薄網片上噴涂鈦酸銅鈣的厚度控制在50-80nm，氣氛爐的爐溫控制在 750-980°C，時間控制在0. 5-1小時。所述具有陶瓷介電層的薄網片聚合時溫度控制在80_85°C。所述導電聚合物混合液包括N-甲基亞乙基二氧吡咯、二芐基亞砜、納米碳管導電劑和鈦酸鋰。所述納米碳管導電劑加入重量比為2-7%，鈦酸鋰加入重量比為30-50%。采用上述方法后，本發明創造與現有技術相比有以下優點
1)、固體陶瓷大功率電容電池不是化學反應，是物理的性能，由于電容量巨大耐壓又高，儲能達到了比鋰電效果好的一種固體電容電池。它具有充電快，在10秒 10分鐘可達到額定容量的95%，與汽車加油一樣快捷方便。2)、因為固體沒有電介液不存在漏液，不產生氣體，十分安全。3)、壽命長，可深度充放電上百萬次以上，汽車報廢了電池還是好的。4)、功率密度高，0. 6kw/kg — 3kw/kg，相當于鐵鋰電池的4一5倍。5)、大電流充放電循環效率彡90%，過程損失少，存放一年壓降不超過IV。6)、產品原材料構成、生產、使用、存儲以及拆卸過程均無污染，二氧化鈦是當今十分安全的常用添加劑，沒有任何毒性(GRAS)，使用環保又安全。7)、原材料廉價不貴，國內都有，生產工藝簡單，鈦材料在地球表面十公里厚的地層中，合鈦千分之六，比銅多61倍，隨便從地下抓一把土其中合千分之幾的鈦，海棉鈦只幾百元一噸。由于單個電池220V，不要串聯，無需電池平衡保護器，與鋰電相比大大地降低成本。8)、超低溫性能好，-500C- +100°C正常。9)、檢測可直接讀出，十分方便。10)、不存在過沖過壓，損壞電池，因為它耐壓達到800V以上。11)、充電簡單，只要有220V電，就可建充電站充電。12)、充電站可以很簡單，220V經過整流穩壓，達到額定電壓后繼電器動作停止就行。13)、為國家或地方節約大量資金建立大型充電站。節約更換電池的人力物力，如果國家將補貼新能源項目的獎勵資金用在免費充電的話，對推動社會購買者將是一個有力的舉措，再通過降價和提高壽命，購買電動汽車的人將會成倍增加。因此，大力發展固體陶瓷大功率電容電池產業，將是世界性的能源革命、科技革命，最有影響人類生活的時代大革命。14)、固體陶瓷大功率電容電池的儲能公式為Q=1/2XCV2 其中C為電容量(F)，V為充入電壓(V)
由于陶瓷介電層內層為金紅石二氧化鈦隔膜，表層為鈦酸銅鈣陶瓷薄膜，金紅石二氧化鈦的介電常數為114，鈦酸銅鈣的介電常數可達12000，耐壓達到800V以上，因此，在相同的體積下，電容量要大很多，可采用220V充入電壓，一個200F/220V的大功率電容電池存儲的電能比5000F/2. 7V的超級電容器多幾佰倍。
具體實施例方式本發明創造為一種新型固體陶瓷大功率電容電池制備方法的具體實施方案，它包括下述步驟
將金屬純鈦薄板制成純鈦薄網片；薄網片為純金屬鈦，含量在99，9%以上，由厚度為 0. 2-0. 3mm薄板沖孔、拉網、壓平制成，孔的尺寸為0. 3mmX0. 2mm，使鈦網片具有彡220平方米/Kg的高比表面積。將制成的薄網片放在金紅石二氧化鈦溶劑中浸泡后取出烘干，使薄網片表面形成
二氧化鈦層。用高介電常數的無機儲能材料鈦酸銅鈣均勻噴涂在上述制得的薄網片上，再放進真空高溫充氧的氣氛爐中加熱至750-980°C，時間控制在30分鐘至1小時，鈦酸銅鈣厚度控制在50-80nm，使薄網片表面形成一層致密的高介電常數的陶瓷介電層；陶瓷介電層內層為致密的金紅石二氧化鈦隔膜，表層為致密的鈦酸銅鈣陶瓷薄膜，金紅石二氧化鈦隔膜與薄網片牢固結合，鈦酸銅鈣陶瓷薄膜與金紅石二氧化鈦隔膜牢固結合。二氧化鈦隔膜和鈦酸銅鈣陶瓷薄膜具有很好的絕緣性能，二氧化鈦隔膜和鈦酸銅鈣陶瓷薄膜的熔點1830— 1850°C，沸點2500—3000°C，高熱穩定性很好，金紅石二氧化鈦隔膜的介電常數114，鈦酸銅鈣陶瓷薄膜的介電常數為12000，固化成為半導體，能在220V電壓下長期安全使用。將具有陶瓷介電層的薄網片冷卻到室溫后浸入導電聚合物混合液，并加熱到 80-85°C與本體聚合，使薄網片的陶瓷介電層表面形成具有高分子量的固體導電聚合物。所述導電聚合物混合液包括N-甲基亞乙基二氧吡咯、二芐基亞砜、納米碳管導電劑和鈦酸鋰，其中所述納米碳管導電劑加入重量比為2-7%，鈦酸鋰加入重量比為30-50%。導電聚合物是一個體積更大的固體電介質負極，在加熱當中固發的本體聚合導體對導電化合物摻雜，增強了導電率，在網孔中充滿導電聚合物不會變形。將具有固體導電聚合物的薄網片卷繞或疊片做成圓形或方形，并從薄網片引出正極，從導電聚合物引出負極，再用外殼封裝。初次充電化成可用220V、10A直流充電。實施例1
將鈦金屬純度為99. 9%、厚度為0. 3mm的鈦網片加工成高比表面積彡220平方米/Kg、 尺寸為200mmX 150mm薄網片10片；將薄網片放入金紅石二氧化鈦溶劑中浸泡10分鐘取出烘干；再在薄網片上均勻噴上厚度為80 nm的鈦酸銅鈣粉體，放入爐溫控制在750-800°C的真空高溫充氧氣氛爐中加熱1小時，薄網片表面和網孔上形成一層致密的高介電常數的陶瓷介電層；冷卻后，浸入包括N-甲基亞乙基二氧吡咯、二芐基亞砜、納米碳管導電劑和鈦酸鋰的混合液中，其中納米碳管導電劑加入重量比為2%，鈦酸鋰加入重量比為50%，加熱85°C 與本體聚合得到完全覆蓋在陶瓷介電層上的致密導電聚合物。再在薄網片上引出為正極， 從導電聚合物引出為負極；再用外殼封裝。檢測電容量C=L 5F ；耐壓彡IOOOV0實施例2
將鈦金屬純度為99. 9%、厚度為0. 3mm的鈦網片加工成高比表面積彡220平方米/Kg、 尺寸為200mmX 150mm薄網片20片，并點焊正極引線；再放入金紅石二氧化鈦溶劑中浸泡 15分鐘取出烘干；再在薄網片上均勻噴上厚度為70 nm的鈦酸銅鈣粉體，放入爐溫控制在 800-850°C的真空高溫充氧氣氛爐中加熱50分鐘，薄網片表面和網孔上形成一層致密的高介電常數的陶瓷介電層；冷卻后，浸入包括N-甲基亞乙基二氧吡咯、二芐基亞砜、納米碳管導電劑和鈦酸鋰的混合液中，其中納米碳管導電劑加入重量比為3%，鈦酸鋰加入重量比為 40%，加熱83°C與本體聚合得到完全覆蓋在陶瓷介電層上的致密導電聚合物。再在薄網片上引出為正極，從導電聚合物引出為負極；再用外殼封裝。檢測電容量C=3F ；耐壓彡IOOOV0實施例3
將鈦金屬純度為99. 9%、厚度為0. 3mm的鈦網片加工成高比表面積彡220平方米/Kg、 尺寸為200mmX 150mm薄網片30片，并點焊正極引線；再放入金紅石二氧化鈦溶劑中浸泡 20分鐘取出烘干；再在薄網片上均勻噴上厚度為60 nm的鈦酸銅鈣粉體，放入爐溫控制在850-900°C的真空高溫充氧氣氛爐中加熱40分鐘，薄網片表面和網孔上形成一層致密的高介電常數的陶瓷介電層；冷卻后，浸入包括N-甲基亞乙基二氧吡咯、二芐基亞砜、納米碳管導電劑和鈦酸鋰的混合液中，其中納米碳管導電劑加入重量比為5%，鈦酸鋰加入重量比為 35%，加熱82°C與本體聚合得到完全覆蓋在陶瓷介電層上的致密導電聚合物。再在薄網片上引出為正極，從導電聚合物引出為負極；再用外殼封裝。檢測電容量C=4. 5F ；耐壓彡IOOOV0實施例4
將鈦金屬純度為99. 9%、厚度為0. 3mm的鈦網片加工成高比表面積彡220平方米/Kg、 尺寸為200mmX 150mm薄網片5組，每組30片，并點焊正極引線；再放入金紅石二氧化鈦溶劑中浸泡30分鐘取出烘干；再在薄網片上均勻噴上厚度為50 nm的鈦酸銅鈣粉體，放入爐溫控制在900-980°C的真空高溫充氧氣氛爐中加熱30分鐘，薄網片表面和網孔上形成一層致密的高介電常數的陶瓷介電層；冷卻后，浸入包括N-甲基亞乙基二氧吡咯、二芐基亞砜、 納米碳管導電劑和鈦酸鋰的混合液中，其中納米碳管導電劑加入重量比為7%，鈦酸鋰加入重量比為30%，加熱8rC與本體聚合得到完全覆蓋在陶瓷介電層上的致密導電聚合物。再在薄網片上引出為正極，從導電聚合物引出為負極；再用外殼封裝。檢測電容量C=22F ；耐壓彡IOOOV0實施例5
將實施例4制得的22F1000V的單個電池并聯10個，制成220F，從薄網片引出正極聯在一起，從導電聚合物引出負極。檢測電容量C=220F ；耐壓彡IOOOV0第一次化成充電用220V、IOA直流電充10分鐘，進行測量，根據電容法拉與庫倫AH 的換算，此電池單個相當于220V200AH的電池，如要得到更大的容量只要多塊同樣的電池并聯而成。如將此電池裝在220V7. 5KW的電動汽車上能開5小時以上。充滿電可開300-400公里。如用在電動車上，根據各種電動車電機控制器的配置，一般用48V100AH的為好， 體積220X220X50幾塊并聯就可，重量不到10公斤。第一次充電參數作為化成依據，比如，48V100AH的電池，充電60分鐘達到95%充滿。達到容量4800KWH.用500W電動機可開 9個小時，每小時35公里算。這種電動車完全可達到充電5-10分鐘，續行里程為幾百公里以上。
權利要求
1.一種固體陶瓷大功率電容電池制備方法，其特征是將金屬鈦薄板制成薄網片；將制成的薄網片放在金紅石二氧化鈦溶劑中浸泡后取出烘干；用高介電常數的無機儲能材料鈦酸銅鈣均勻噴涂在上述制得的薄網片上，在真空高溫充氧的氣氛爐中金紅石二氧化鈦溶劑和鈦酸銅鈣在薄網片表面形成一層致密的高介電常數的陶瓷介電層；將具有陶瓷介電層的薄網片冷卻到室溫后浸入能與本體聚合的導電聚合物混合液中， 并加熱致表面聚合具有高分子量的固體導電聚合物；將具有固體導電聚合物的薄網片卷繞或疊片做成圓形或方形，并從薄網片引出正極， 從導電聚合物引出負極，再用外殼封裝。
2.根據權利要求1所述的固體陶瓷大功率電容電池制備方法，其特征是所述的薄網片為純金屬鈦，由厚度為0. 2-0. 3mm薄板沖孔、拉網、壓平制成，孔的尺寸為0. 3mmX0. 2mm。
3.根據權利要求1所述的固體陶瓷大功率電容電池制備方法，其特征是所述薄網片上噴涂鈦酸銅鈣的厚度控制在50-80nm，氣氛爐的爐溫控制在750-980°C，時間控制在 0. 5-1小時。
4.根據權利要求1所述的固體陶瓷大功率電容電池制備方法，其特征是所述具有陶瓷介電層的薄網片聚合時溫度控制在80-85°C。
5.根據權利要求1所述的固體陶瓷大功率電容電池制備方法，其特征是所述導電聚合物混合液包括N-甲基亞乙基二氧吡咯、二芐基亞砜、納米碳管導電劑和鈦酸鋰。
6.根據權利要求5所述的固體陶瓷大功率電容電池制備方法，其特征是所述納米碳管導電劑加入重量比為2-7%，鈦酸鋰加入重量比為30-50%。
全文摘要
本發明創造公開了一種固體陶瓷大功率電容電池制備方法，將金屬鈦薄板制成薄網片；將薄網片放在金紅石二氧化鈦溶劑中浸泡后取出烘干；用鈦酸銅鈣均勻噴涂在上述制得的薄網片上，在真空高溫充氧的氣氛爐中薄網片表面形成一層陶瓷介電層；冷卻到室溫后浸入能與本體聚合的導電聚合物混合液中，并加熱致表面聚合固體導電聚合物；將上述薄網片做成圓形或方形，從薄網片引出正極，從導電聚合物引出負極，再用外殼封裝。采用上述方法后，具有儲能大、充電快、壽命長、體積小、重量輕、成本低、安全環保等優點，可廣泛應用于電動汽車、電動摩托車、大客車、大貨車、大型儲電站、手機、電腦、太陽能光伏產品、電動工具以及航天、航空及國防軍工等產品。
文檔編號H01G4/005GK102324297SQ201110252560
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月30日 優先權日2011年8月30日
發明者李世鋒, 李永麒, 蔣志堅, 蔣龍友 申請人:浙江世鋒新能源開發有限公司