專利名稱：柔性電極用氧化石墨烯復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種柔性電極用氧化石墨烯復合材料及其制備方法。
背景技術：
隨著顯示技術的不斷發展與進步，液晶顯示器(LCD)、等離子顯示器(PDP)、有機發光二極管(OLED)、場發射顯示器(FED)等平板顯示技術日趨成熟，傳統的陰極射線(CRT)顯示器正逐漸被平板顯示器(FPD)所取代。近年來，柔性顯示潛在的優勢日益突出，如輕、薄、可撓曲和耐沖擊等。它適用于移動電話、個人數字助理(PDA)、筆記本電腦、電子書、電子海報、汽車儀表板、傳感器等。目前柔性顯示器采用的有機高分子電致發光器件(PLED)常用的陽極材料為銦錫氧化物(ITO)，但由于ITO存在以下缺點ΙΤ0是脆性材料，在彎曲時會與襯底發生剝離導致器件失效；ITO與發光材料的兼容性較差，有向發光層擴散的可能性，導致發光材料的降解，降低器件壽命；ITO與PET襯底熱膨脹相反，器件工作時產生的熱量會使ITO與襯底剝離導致器件失效；而且ITO應用在照明方面價格較貴。這就限制了其在柔性顯示方面的應用。
發明內容
本發明的目的之一在于提供一種柔性PLED電極用氧化石墨烯復合材料，用以替代現有的ITO材料。本發明的目的之二在于提供該復合材料的制備方法。為達到上述目的，本發明采用如下技術方案
一種柔性電極用氧化石墨烯復合材料，其特征在于采用化學氧化法在苯胺修飾的氧化石墨烯上以苯胺為反應位點接枝上聚苯胺，氧化石墨烯上的羧基與苯胺的胺基之間形成強的化學鍵合而不是簡單的物理混合，不會發生相分離；同時氧化石墨烯大的比表面積對聚苯胺有一定的吸附作用從而使聚苯胺呈現更加有序的聚集態結構，利于提高復合材料的電導率。一種制備上述的柔性電極用氧化石墨烯復合材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟如下
a.將氧化石墨烯加入0.2 1 mol/L的苯胺水溶液中，其中氧化石墨烯與苯胺質量比為l:20(Tl:10，在氮氣保護下于25 0C ^40 °C下攪拌5 7 h，得苯胺修飾氧化石墨烯；
b.將步驟a所得苯胺修飾氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸、過硫酸銨按1:廣2.5:1. 5^2. 5的質量比溶于水中，反應溫度為(Γ5 °C，反應時間為Γ8 h，得反應混合液；
c.在步驟b所得反應混合液中加入等體積的丙酮或乙醇，經抽濾后，用乙醇和去離子水洗滌，至無泡沫且濾液澄清為止；得到墨綠色濾餅，常溫干燥，研磨得到墨綠色粉末，即得柔性電極用氧化石墨烯復合材料。上述的氧化石墨烯的制備方法為
a.將市售濃度為98%的濃H2SO4與濃度為85%的H3PO4按質量比5:廣8:1混合配制成混酸；
b.將石墨烯及高錳酸鉀按1:Γ1:8質量比的混合物加入到步驟a所得的混酸中，其中石墨烯與混酸的質量比為l:25(Tl:100 ；混合均勻后加熱至5(T70 °C并攪拌9 15 h，冷卻至室溫后將反應液倒到雙氧水與冰形成的混合物上，其中所用雙氧水的質量分數為30%，混酸與冰的質量比為1:0. 5 1:5，雙氧水與混酸的體積比為l:l(Tl:40 ；
c.將步驟b所得液體在400(T8000rpm下離心1(T30 min ；所得固體分別用水、質量百分含量為30%濃HC1、乙醇洗滌并離心分離；最后用乙醚洗滌，再用孔徑為0.45 μπι的PTFE膜過濾，所得固體室溫下真空干燥纊12 h，得氧化石墨烯。由于氧化石墨烯與聚苯胺之間是化學鍵結合的而不是簡單的混合，不會發生相分離；同時氧化石墨烯大的比表面積對聚苯胺有一定的吸附作用從而使聚苯胺呈現更加有序的聚集態結構，利于提高復合材料的電導率；加上DBSA的摻雜作用，可進一步提高其電導率，因此，本發明所得柔性電極用氧化石墨烯復合材料具有良好的溶解性，成膜方便，并且低成本、高穩定性、高電導率、高透過率、與發光層材料具有良好的兼容性等優點。其電導率為90 140 S/cm;熱穩定性好，熱分解溫度為210 240 °C。本發明方法制備工藝簡單、成本低廉。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進行詳細說明實施例一
1)氧化石墨烯的制備將12. 6 g濃H2SO4及1. 7 g H3PO4混合加入到30 mg片狀石墨烯及150 mg高錳酸鉀的混合物中；該反應為輕微放熱反應此時溫度為35、0 °CV混合均勻后加熱至50 °C并攪拌11 h，冷卻至室溫后將反應液與含0.3 mL 30%雙氧水的8 g冰混合。2)氧化石墨烯的后處理將上述液體在6000 rpm下離心10 min ；所得固體用10mL水、10 mL 30%HC1、10 mL乙醇洗滌兩次；每洗滌一次都需經過上述離心步驟。用10 mL乙醚沉淀洗滌產物，所得懸浮液用孔徑為0. 45 μ m的PTFE膜過濾，所得固體室溫下真空干燥8 h得氧化石墨烯。3)苯胺修飾氧化石墨烯將上述氧化石墨烯加入0. 4 mol/L的苯胺水溶液中，氧化石墨烯與苯胺的質量比為1:50，在氮氣保護下于30 °C下攪拌5 h，得苯胺修飾氧化石墨火布。4)聚苯胺的合成聚苯胺的氧化接枝反應在含上述苯胺修飾氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸(DBSA)、(NH4)2S2O8的水溶液中進行的，苯胺與DBSA的質量比為1:1、苯胺與過硫酸銨的質量比為1:1. 5，反應溫度為(Γ5 °C，反應時間為5 h。產物分別用去離子水、甲醇、乙醚各洗滌三次后真空干燥M h。5)聚苯胺/氧化石墨烯復合材料的后處理在上述反應液中加入等體積丙酮或乙醇使產物沉淀，抽濾，用乙醇/去離子水反復洗滌，直到無泡沫且濾液澄清為止。得到墨綠色濾餅，常溫干燥，研磨得到墨綠色粉末，即得聚苯胺/氧化石墨烯復合材料。所制備的復合材料的電導率為126 S/cm ；熱分解溫度為220 °C。實施例二
1)氧化石墨烯的制備將14. 4 g濃H2SO4及1. 7 g H3PO4混合加入到40 mg片狀石墨烯及MO mg高錳酸鉀的混合物中；該反應為輕微放熱反應此時溫度為35、0 °CV混合均勻后加熱至60 °C并攪拌12 h，冷卻至室溫后將反應液與含0.4 mL 30%雙氧水的9 g冰混合。2)氧化石墨烯的后處理將上述液體在7000 rpm下離心20 min ；所得固體用15 mL水、15 mL 30%HC1、15 mL乙醇洗滌兩次；每洗滌一次都需經過上述離心步驟。用15 mL 乙醚沉淀洗滌產物，所得懸浮液用孔徑為0. 45 μ m的PTFE膜過濾，所得固體室溫下真空干燥9 h得氧化石墨烯。3)苯胺修飾氧化石墨烯將上述氧化石墨烯加入0. 5 mol/L的苯胺水溶液中，氧化石墨烯與苯胺的質量比為1:100，在氮氣保護下于35 °C攪拌6 h。4)聚苯胺的合成聚苯胺的氧化接枝反應在含上述苯胺修飾氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸(DBSA)、(NH4)2S2O8的水溶液中進行的，苯胺與DBSA的質量比為1:1. 5、苯胺與過硫酸銨的質量比為1:2，反應溫度為(Γ5 °C，反應時間為5 h。產物分別用去離子水、甲醇、 乙醚各洗滌三次后真空干燥M h。5)聚苯胺/氧化石墨烯復合材料的后處理在上述反應液中加入等體積丙酮或乙醇使產物沉淀，抽濾，用乙醇/去離子水反復洗滌，直到無泡沫且濾液澄清為止。得到墨綠色濾餅，常溫干燥，研磨得到墨綠色粉末，即得聚苯胺/氧化石墨烯復合材料。所制備的復合材料的電導率為108 S/cm ；熱穩定性好，熱分解溫度為235 °C。實施例三
1)氧化石墨烯的制備將16. 2 g濃H2SO4及1. 7 g H3PO4混合加入到50 mg片狀石墨烯及350 mg高錳酸鉀的混合物中；該反應為輕微放熱反應此時溫度為35、0 °CV混合均勻后加熱至70 °C并攪拌13 h，冷卻至室溫后將反應液與含0.6 mL 30%雙氧水的10 g冰混
口 O2)氧化石墨烯的后處理將上述液體在8000 rpm下離心30 min ；所得固體用20 mL水、20 mL 30%HC1、20 mL乙醇洗滌兩次；每洗滌一次都需經過上述離心步驟。用20 mL 乙醚凝結洗滌產物，所得懸浮液用孔徑為0. 45 μ m的PTFE膜過濾，所得固體室溫下真空干燥10 h得氧化石墨烯。3)苯胺修飾氧化石墨烯將上述氧化石墨烯加入0. 6 mol/L的苯胺水溶液中，氧化石墨烯與苯胺的質量比為1:150，在氮氣保護下于40 °C攪拌7 h，得苯胺修飾氧化石墨火布。4)聚苯胺的合成聚苯胺的氧化接枝反應在含上述苯胺修飾氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸(DBSA)、(NH4)2S2O8的水溶液中進行的，苯胺與DBSA的質量比為1:2、苯胺與過硫酸銨的質量比為1:2. 5，反應溫度為(Γ5 °C，反應時間為5 h。。產物用去離子水、甲醇、乙醚各洗滌三次后真空干燥M h。5)聚苯胺/氧化石墨烯復合材料的后處理在上述反應液中加入等體積丙酮或乙醇使產物沉淀，抽濾，用乙醇/去離子水反復洗滌，直到無泡沫且濾液澄清為止。得到墨綠色濾餅，常溫干燥，研磨得到墨綠色粉末，即得聚苯胺/氧化石墨烯復合材料。所制備的復合材料的電導率為96 S/cm ；熱分解溫度為228 °C。對所得氧化石墨烯-聚苯胺復合材料用頂進行了結構分析紅外譜圖中在1635、 1486 cm—1處出現了 C-N振動峰，1725 cm—1處出現了 C=O振動峰；而氧化石墨烯的C=O振動峰在1710 cm-1處，與氧化石墨烯相比氧化石墨烯-聚苯胺復合材料的C=O峰的波數發生了位移說明氧化石墨烯與聚苯胺通過化學鍵復合在一起。所制備的復合材料的電導率為 90 140 S/cm;熱穩定性好，熱分解溫度為210 240 °C。
權利要求
1.一種柔性電極用氧化石墨烯復合材料，其特征在于該材料通過氧化石墨烯上所帶羧基與苯胺的胺基之間形成強的化學鍵，采用化學氧化法在苯胺修飾的氧化石墨烯上以苯胺為反應位點接枝上聚苯胺，得到柔性電極用氧化石墨烯聚苯胺復合材料。
2.一種制備根據權利要求1所述的柔性電極用氧化石墨烯復合材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟如下a.將氧化石墨烯加入0.2 1 mol/L的苯胺水溶液中，其中氧化石墨烯與苯胺質量比為l:20(Tl:10，在氮氣保護下于25 0C ^40 °C下攪拌5 7 h，得苯胺修飾氧化石墨烯；b.將步驟a所得苯胺修飾氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸、過硫酸銨按1:廣2.5:1. 5^2. 5的質量比溶于水中，反應溫度為(Γ5 °C，反應時間為Γ8 h，得反應混合液；c.在步驟b所得反應混合液中加入等體積的丙酮或乙醇，經抽濾后，用乙醇和去離子水洗滌，至無泡沫且濾液澄清為止；得到墨綠色濾餅，常溫干燥，研磨得到墨綠色粉末，即得柔性電極用氧化石墨烯復合材料。
3.根據權利要求2所述的柔性電極用氧化石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于所述的氧化石墨烯的制備方法為將市售濃度為98%的H2SO4與濃度為85%的H3PO4按質量比5:廣8:1混合配制成混酸；將石墨烯及高錳酸鉀按1:4 1:8質量比的混合物加入到步驟a所得的混酸中，其中石墨烯與混酸的質量比為l:25(Tl:100 ；混合均勻后加熱至5(T70 °C并攪拌9 15 h，冷卻至室溫后將反應液倒到雙氧水與冰形成的混合物上，其中所用雙氧水的質量分數為30%，混酸與冰的質量比為1:0. 5 1:5，雙氧水與混酸的體積比為l:l(Tl:40 ；c.將步驟b所得液體在400(T8000 rpm下離心1(T30 min ；所得固體分別用水、質量百分含量為30%濃HC1、乙醇洗滌并離心分離；最后用乙醚洗滌，再用孔徑為0.45 μπι的PTFE膜過濾，所得固體室溫下真空干燥纊12 h，得氧化石墨烯。
全文摘要
本發明涉及一種應用在有機高分子電致發光器件(PLED)的柔性電極材料的制備方法。該方法包括氧化石墨烯的制備、氧化石墨烯的后處理、苯胺修飾氧化石墨烯、聚苯胺的合成、聚苯胺/氧化石墨烯復合材料的后處理。本發明與現有技術相比具有以下優點制備工藝簡單、成本低廉；薄膜電導率高；所制得聚合物溶解性優良，成膜方便。本發明與以往相比具有以下優點氧化石墨烯與聚苯胺之間是化學鍵結合的而不是簡單的混合，不會發生相分離；同時氧化石墨烯大的比表面積對聚苯胺有一定的吸附作用從而使聚苯胺呈現更加有序的聚集態結構，利于提高復合材料的電導率；加上DBSA的摻雜作用，可進一步提高其電導率，具有低成本、高穩定性、高電導率、高透過率、與發光層材料具有良好的兼容性等優點。
文檔編號H01L51/52GK102391508SQ20111025204
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月30日 優先權日2011年8月30日
發明者張瑤斐, 潘照東, 王均安, 賀英, 陳杰 申請人:上海大學