復合電極片制備方法及其應用的制作方法

專利名稱：復合電極片制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于電極制備領域，尤其涉及一種復合電極片制備方法及其應用。
背景技術：
英國曼徹斯特大學的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨特的結構和光電性質受到了人們廣泛的重視。單層石墨烯由于其大的比表面積，優良的導電、導熱性能和低的熱膨脹系數而被認為是理想的材料，可在超級電容器 和鋰離子電池中用作電極材料。但是，由于石墨烯的單分子層的二維結構在干燥失去層間的水過程中很容易發生團聚以及層疊，卷曲或者高度皺折，最終導致其比表面積的利用率大大降低；同時，傳統制備電極片的工藝較為復雜，而且加入一定的粘結劑，增大了電極的等效串聯電阻，影響超級電容器的功率密度。

發明內容
有鑒于此，本發明實施例提供一種復合電極片的制備方法，解決現有技術中使用石墨烯應用于電極片中容易發生團聚以及層疊的技術問題，以及該方法所制備的復合電極片的應用。本發明是這樣實現的，一種復合電極片制備方法，包括如下步驟將重量比為I 2 : I的氧化石墨烯和碳納米管加入至醇溶劑中，超聲處理，攪拌，得到第一溶液；向該第一溶液中加入金屬鹽溶液，超聲處理，得到第二溶液，以該第二溶液為電解液，以金屬箔為電極，進行電泳處理，得到復合電極片前體；將該電極片前體干燥處理，放入還原性溶液中，在溫度為80°C 100°C條件下，反應I小時 36小時，將反應后的復合電極片前體真空干燥，得到復合電極片。本發明實施例復合電極片制備方法，通過將氧化石墨烯和碳納米管溶解于乙醇中，并超聲攪拌，再通過液相化學還原使氧化石墨烯還原為石墨烯，將碳納米管插入石墨烯片層之間，使得石墨烯層與層之間相互分離開，避免了石墨烯團聚和疊層，提高了石墨烯干燥后的比表面積，更好地發揮石墨烯和碳納米管性能互補的效果；通過電沉積的方法，使石墨烯和碳納米管沉積在電極上，可以省去復雜的涂布工藝，工藝簡單且時間短，同時可以降低復合電極片的等效串聯電阻(ESR)，從而更有效的提高應用該復合電極片的超級電容器的功率密度；本發明實施例復合電極片制備方法，成本低廉，生產效益高，非常適于工業化生產。


圖I是本發明實施例復合電極片制備方法流程圖2是應用本發明實施例一制備的復合電極片的紐扣電池充放電曲線；
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。請參閱圖1，圖I顯示本發明實施例復合電極片制備方法流程圖，包括如下步驟步驟S01，制備第一溶液
將重量比為I 2 I的氧化石墨烯和碳納米管加入至醇溶劑中，超聲處理，攪拌，得到第一溶液；步驟S02，制備復合電極片前體向該第一溶液中加入金屬鹽溶液，超聲處理，得到第二溶液，以該第二溶液為電解液，以金屬箔為電極，進行電泳處理，得到復合電極片前體；步驟S03，制備復合電極片將該電極片前體干燥處理，放入還原性溶液中，在溫度為80°C 100°C條件下，反應I小時 36小時，將反應后的復合電極片前體真空干燥，得到復合電極片。具體地,步驟SOl中，該氧化石墨烯通過改進的Hmnmers法制備,具體如下將20g粒徑為50目的鱗片石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中得到混合溶液，將混合溶液攪拌均勻，冷卻6小時以上，過濾，將得到的預氧化石墨洗滌至中性，然后干燥，將干燥后的樣品加入(TC、460mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然后在35 V的油浴中保持2h后，緩慢加入920mL去離子水，15min后，再加入2. 8L去離子水(其中含有50mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在50°C真空干燥48h即得到氧化石墨。該氧化石墨經過后續步驟的超聲處理，剝離形成氧化石墨烯。具體地，該碳納米管沒有限制，優選為酸化納米管，該酸化碳納米管是指經過酸處理后的碳納米管，該納米管的酸處理步驟為將碳納米管加入至酸溶液中，在60°C -90°C條件下加熱回流I小時 3小時。過濾，水洗干燥。該酸沒有限制，例如，稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸等；通過將碳納米管用酸性溶液浸泡處理，使得碳納米管表面官能團(如OH ；C00H)數量大大增多；具體地，該醇溶劑沒有限制，能夠作為溶劑使用的醇均可，優選為碳原子數為C1-C6的醇，例如，乙醇、丙醇、異丙醇等；該超聲處理的功率為150W 200W，超聲處理時間為O. 5小時 2小時，該攪拌時間為O. 5小時 I小時，溫度為20°C 30°C。通過將氧化石墨和碳納米管(特別是酸化處理后的碳納米管)在醇溶劑中超聲處理，攪拌，使碳納米管與氧化石墨烯很好的混合，形成氧化石墨烯-碳納米管復合體。氧化石墨烯片層與片層之間分的很開，但還原后表面的官能團失去之后容易團聚，而在氧化石墨烯的時候與碳管混合效果更好，加入碳管可以防止還原后的石墨烯的團聚。具體地,步驟S02中，該金屬鹽溶液中，金屬鹽的濃度為O. 2mg/ml O. 5mg/ml,該金屬鹽沒有限制，例如 Mg (SO4) 2 · 7H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 或 Mg (NO3) 2 · 6H20 中的一種；該金屬鹽溶液的溶劑為水。將金屬鹽溶液加入至第一溶液中后，超聲處理功率為150W 200W，超聲處理時間為15分鐘 60分鐘，得到第二溶液，將第二溶液攪拌均勻；向該第二溶液中加入兩根5cm IOcm直徑的金屬箔作為電極，將其平行對稱放置入電解液中，在電極的兩端加入40V 80V的直流電,兩極間距為O. 5cm,電泳5min 20min，就可得到復合電極片前體；該金屬箔沒有限制，例如，鎳箔、鋁箔、銅箔等。具體地，步驟S03中，干燥處理是指將步驟S02所得到的復合電極片前體自然晾干，然后在真空條件下烘烤I小時 3小時，烘烤溫度為40°C 50°C ;再將干燥處理后的復合電極片前體加入至還原性溶液中，將含有復合電極片前體的還原性溶液的溫度調整至80°C 100°C，優選為100°C，反應I小時 36小時；通過將復合電極片放入至在上述溫度條件下進行液相還原處理，使得復合電極片中的氧化石墨烯被還原為石墨烯，得到含石墨烯-碳納米管的電極片；該還原性溶液是指以還原性物質作為溶質的溶液體系，例如，水合肼溶液，硼氫化鈉溶液，對苯二酚溶液，乙二胺溶液，氫碘酸溶液等，該還原性溶液的質量百分數為50% 85% ；本步驟的液相還原處理步驟中，反應時間I小時以上，具體沒有限制，優選為1-36小時，反應時間根據還原劑的還原性決定，例如，水合肼溶液反應時間為24小時 36小時，硼氫化鈉溶液的反應時間為I小時 6小時。液相反應完成后，將該石墨烯-碳納米管的電極片進行真空干燥5小時 10小時，干燥溫度為50°C 80°C，得到復合電極片。本發明實施例復合電極片制備方法，通過將氧化石墨烯和碳納米管溶解于乙醇中，并超聲攪拌，再通過液相化學還原使氧化石墨烯還原為石墨烯，可更好地將碳納米管插入石墨烯片層之間，使得石墨烯層與層之間相互分離開，避免了石墨烯團聚和疊層，提高了石墨烯干燥后的比表面積，更好地發揮石墨烯和碳納米管性能互補的效果；通過電沉積的方法，使石墨烯和碳納米管沉積在電極上，可以省去復雜的涂布工藝，工藝簡單且時間短，同時可以降低復合電極片的等效串聯電阻(ESR)，從而更有效的提高應用該復合電極片的超級電容器的功率密度。本發明實施例復合電極片制備方法，成本低廉，生產效益高，非常適于工業化生產。本發明實施例進一步提供上述復合電極片制備方法所制備的復合電極片在電池、電容器中的應用。以下結合具體實施例對上述復合電極片制備方法進行詳細闡述。實施例一本發明實施例復合電極片制備方法，包括如下步驟通過改進的Hummers法制備氧化石墨將20g 50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻,冷卻6h以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入O°C、460mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，緩慢加入920mL去離子水。15min后，再加入2. 8L去離子水(其中含有50mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在50°C真空干燥48h即得到氧化石墨。制備第一溶液
將氧化石墨與鹽酸處理過的碳納米管以重量比I : I的比例加入乙醇中，超聲
O.5h，在溫度為20°C條件下攪拌O. 5h，得到均勻分散的氧化石墨烯，碳納米管溶液；制備復合電極片前體向第一溶液中加入濃度為O. 5mg/ml的硝酸鎂溶液(Mg (NO3) 2 · 6H20)，超聲15min，得到均勻的第二溶液，將第二溶液作為電解液，以5cm直徑的鎳箔作為電極，將其平行對稱放置入電解液中，在電極的兩端加入40V的直流電，兩極間距為O. 5cm,電泳5min，得到復合電極片前體；
制備復合電極片將復合電極片自然晾干后，在60°C條件下真空烘烤I小時，然后加入質量百分數為50%的水合肼的水溶液中，將溫度調整至100°C，液相還原處理24h后，然后在60°C條件下真空干燥5h，得到復合電極片。性能檢測將所得的極片用輥軋機進行滾壓，將輥壓過的極片用打孔器打成直徑為10_的圓形極片，準確稱重。在手套箱中將極片，隔膜及電解液按照電池制作工藝組裝成超級電容器，其中隔膜為celgard 2000,電解液為O. 5mol/L的I-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液，組裝完成后靜置一天進行恒流充放電試驗，其中電壓范圍為0-1. 85V,電流為lA/g進行恒流充放電。請參閱圖2，圖2顯示應用本發明實施例一制備的復合電極片的紐扣電池充放電曲線，從圖2可以看出，在lA/g電流密度下，電池的充放電曲線接近標準的充放電曲線形狀，具有良好的充放電性能。實施例二本發明實施例復合電極片制備方法，包括如下步驟通過改進的Hummers法制備氧化石墨將20g 50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻,冷卻6h以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入O°C、460mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，緩慢加入920mL去離子水。15min后,再加入2. 8L去離子水(其中含有50mL濃度為30 %的雙氧水)，之后混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在50°C真空干燥48h即得到氧化石墨。制備第一溶液將氧化石墨與硫酸處理過的碳納米管以重量比I. 5 I的比例加入丙醇中，超聲2h，在溫度為20°C條件下攪拌O. 75h，得到均勻分散的氧化石墨烯，碳納米管溶液；制備復合電極片前體向第一溶液中加入濃度為O. 2mg/ml的硫酸鎂溶液Mg (SO4) 2 · 7H20,超聲60min，得到均勻的第二溶液，以第二溶液作為電解液，以IOcm直徑的銅箔作為電極，將其平行對稱放置入電解液中，在電極的兩端加入80V的直流電，兩極間距為O. 5cm,電泳20min，得到復合電極片前體；制備復合電極片將復合電極片自然晾干后，在60°C條件下真空烘烤2小時，然后加入質量百分數為60%的硼氫化鈉的水溶液中，將溫度調整至80°C，液相還原處理6h后，然后在60°C條件下真空干燥10h，得到復合電極片。實施例三本發明實施例復合電極片制備方法，包括如下步驟通過改進的Hummers法制備氧化石墨將20g 50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C 的濃硫酸中，攪拌均勻,冷卻6h以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入O°C、460mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，緩慢加入920mL去離子水。15min后,再加入2. 8L去離子水(其中含有50mL濃度為30 %的雙氧水)，之后混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在50°C真空干燥48h即得到氧化石墨。制備第一溶液將氧化石墨與硝酸處理過的碳納米管以重量比2 I的比例加入異丙醇中，超聲lh，在溫度為30°C條件下攪拌lh，得到均勻分散的氧化石墨烯，碳納米管溶液；制備復合電極片前體向第一溶液中加入濃度為O. 2mg/ml的硝酸鐵溶液(Fe (NO3) 3 · 9H20)，超聲45min，得到均勻的第二溶液，以第二溶液作為電解液，以8cm直徑的鋁箔作為電極，將其平行對稱放置入電解液中，在電極的兩端加入60V的直流電，兩極間距為O. 5cm,電泳15min，得到復合電極片前體；制備復合電極片將復合電極片自然晾干后，在60°C條件下真空烘烤3小時，然后加入質量百分數為75%的乙二胺的水溶液中，將溫度調整至80°C，液相還原處理24h后，然后在60°C條件下真空干燥6h，得到復合電極片。實施例四本發明實施例復合電極片制備方法，包括如下步驟通過改進的Hummers法制備氧化石墨將20g 50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻,冷卻6h以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入O°C、460mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，緩慢加入920mL去離子水。15min后,再加入2. 8L去離子水(其中含有50mL濃度為30 %的雙氧水)，之后混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在50°C真空干燥48h即得到氧化石墨。制備第一溶液將氧化石墨與硝酸處理過的碳納米管以重量比2 I的比例加入異丙醇中，超聲2h，在溫度為30°C條件下攪拌lh，得到均勻分散的氧化石墨烯，碳納米管溶液；制備復合電極片前體向第一溶液中加入濃度為O. 5mg/ml的硝酸鋅溶液(Zn(NO3)2 · 6H20)，超聲60min，得到均勻的第二溶液，以第二溶液作為電解液，以IOcm直徑的鎳箔作為電極，將其平行對稱放置入電解液中，在電極的兩端加入80V的直流電，兩極間距為O. 5cm,電泳20min，得到復合電極片前體；制備復合電極片將復合電極片自然晾干后，在60°C條件下真空烘烤3小時，然后加入質量百分數為85%的氫碘酸的水溶液中，將溫度調整至100°C，液相還原處理24h后，然后在60°C條件下真空干燥12h，得到復合電極片。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種復合電極片制備方法，包括如下步驟 將重量比為I 2 I的氧化石墨烯和碳納米管加入至醇溶劑中，超聲處理，攪拌，得到第一溶液； 向所述第一溶液中加入金屬鹽溶液，超聲處理，得到第二溶液，以所述第二溶液為電解液，以金屬箔為電極，進行電泳處理，得到復合電極片前體； 將所述電極片前體干燥處理，放入還原性溶液中，在溫度為80°C 100°C條件下，反應I小時 36小時，將反應后的復合電極片前體真空干燥，得到復合電極片。
2.如權利要求I所述的復合電極片制備方法，其特征在于，所述碳納米管為經過酸處理的碳納米管。
3.如權利要求I所述的復合電極片制備方法，其特征在于，所述醇為碳原子數為C1 C6的醇。
4.如權利要求I所述的復合電極片制備方法，其特征在于，所述制備第一溶液步驟中，超聲處理時間為O. 5小時 2小時，攪拌時間為O. 5小時 I小時。
5.如權利要求I所述的復合電極片制備方法，其特征在于，所述金屬鹽為Mg (NO3) 2 · 6H20、Mg (SO4) 2 · 7H20、Fe (NO3) 3 · 9H20 或 Zn (NO3) 2 · 6H20 中的一種。
6.如權利要求3所述的復合電極片制備方法，其特征在于，所述金屬鹽溶液的濃度為O.2mg/ml O. 5mg/ml。
7.如權利要求I所述的復合電極片制備方法，其特征在于，所述制備第二溶液步驟中，超聲處理時間為15分鐘 60分鐘。
8.如權利要求I所述的復合電極片制備方法，其特征在于，所述還原性溶液包括水合肼溶液、硼氫化鈉溶液，對苯二酚溶液，乙二胺溶液或氫碘酸溶液。
9.如權利要求I所述的復合電極片制備方法，其特征在于，所述還原性溶液的質量百分數為50% 85%。
10.如權利要求I 9任一項所述的復合電極片制備方法所制備的復合電極片在電池或電容器中的應用。
全文摘要
本發明適用于電極制備領域，提供了一種復合電極片制備方法及其應用。該復合電極片制備方法，包括制備第一溶液、制備復合電極片前體、制備復合電極片等步驟。本發明復合電極片制備方法，通過將氧化石墨烯和碳納米管溶于乙醇中，并超聲攪拌，提高了石墨烯干燥后的比表面積；通過電沉積的方法，工藝簡單且時間短，同時可以降低復合電極片的等效串聯電阻(ESR)，本發明復合電極片制備方法，成本低廉，生產效益高，非常適于工業化生產。
文檔編號H01M4/1393GK102956872SQ20111025109
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月29日 優先權日2011年8月29日
發明者周明杰, 吳鳳, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司