專利名稱：一種新型的磷酸釩鋰/竹炭復合正極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及電化學材料制備領域，具體涉及一種高容量、大倍率、長壽命和價格便宜且環保的磷酸釩鋰/竹炭復合正極材料的制備方法。
背景技術：
隨著不可生能源的日益短缺和人們環保意識的逐漸加強，以及目前出現的全球變暖和生態環境惡化等問題，因此人們為了可持續發展，開發利用新能源是必須解決的問題， 目前出現的新能源包括風能，光能，潮汐能清潔可持續的資源，而電池作為這些能源的能量儲存、轉換具有非常重大的意義。目前商業化的氧化物鋰離子電池存在安全不穩定等因素，因此人們需要研發更高能量密度和高安全性能的正極材料來滿足這一問題；聚陰離子材料具有非常穩定的結構， 即使在放電過程中脫出鋰離子與過渡金屬原子物質的量比大于1時，仍然有非常好的結構穩定性，這一特性正好滿足了人們的要求，目前運用的聚陰離子材料主要是磷酸鐵鋰，與磷酸鐵鋰正極材料相比，同樣作為聚陰離子材料的磷酸釩鋰有著更為獨到的優勢，尖晶石磷酸釩鋰的結構使它有了 3維鋰離子擴散通道，更高的熱力學穩定性，更高的電壓平臺，更高的電子電導率和理論比能量等特性。但是，磷酸釩鋰晶體中原子的緊密堆積方式使鋰離子擴散系數和導電率較低，因此倍率性能差；同時，磷酸釩鋰的振實密度小，導致磷酸釩鋰電池體積比容量小，從而成為其制備和大規模應用的技術“瓶頸”。采取的改進措施主要有
(1)碳包覆。碳的引入既能提高電子導電率，又可抑制合成過程中磷酸釩鋰顆粒的長大，從而大大提高磷酸釩鋰的倍率性能。但碳的密度小，導致摻碳后磷酸釩鋰的振實密度減小，影響了電池的體積比容量。(2)摻雜金屬離子。通過在磷酸釩鋰的鋰位或釩位摻雜，既可提高磷酸釩鋰的電導率，又可有效阻止磷酸釩鋰顆粒的聚集長大，從而減少了鋰離子脫嵌的阻力，提高了活性顆粒內部的導電性，但會使磷酸釩鋰的理論容量降低。(3)合成納米粒子。通過優化合成工藝，改善活性粒子的形貌和減小活性粒子的尺寸，也是改善磷酸釩鋰電化學性能的有效方法，但粒徑越小，振實密度也越小。目前，這些措施均不能完全克服磷酸釩鋰的缺點，達到最佳效果。本發明提供一種嶄新的磷酸釩鋰/竹炭復合正極材料，該復合正極材料在目前的文獻中還沒有報道。該復合材料可同時將納米、微球、碳覆、形貌控制進行集成，各種優勢互相協同，對于磷酸釩鋰技術“瓶頸”的突破起重要作用。
發明內容
本發明的目的在于提出一種高容量、大倍率、長壽命和價格便宜且環保的竹炭包覆的新型磷酸釩鋰/竹炭復合正極材料制備方法。為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下本發明的磷酸釩鋰/竹炭復合正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)竹炭純化首先進行干餾炭化(氬氣保護，炭化溫度800°C，炭化時間6 h)，然后將燒制好的竹炭放到瑪瑙研缽中，與KOH混合研磨，最后在微波中進行活化后，冷卻到室溫得到預處理的竹炭；
(2)磷酸釩鋰前驅體的制備以五氧化二釩，鋰源、磷酸二氫銨或磷酸和碳源為原料溶解在一定量的去離子水中，在50-80 °C水浴鍋中充分攪拌，并蒸發水分至溶膠形成，并在真空干燥箱120 °C干燥8 h得到磷酸釩鋰前驅體；
(3)磷酸釩鋰/竹炭復合正極材料將(1)中制得的純化過的竹炭與(2)中制得的磷酸釩鋰前驅體按一定配比混合，竹炭加入量為磷酸釩鋰量的1-15% ；在50-80 °C水浴中蒸發水分至溶膠形成，冷卻至室溫得到磷酸釩鋰前驅體。將此前驅物混合并研磨放入模具中，在一定壓力下壓制成圓餅狀，然后置于瓷舟中，上面覆蓋SP粉末，在微波爐中加熱5-30 min, 冷卻至室溫，取出后研磨得到磷酸釩鋰/竹炭復合材料樣品。所述的竹炭為竹節、竹根、竹徑中的至少一種；竹炭與KOH的質量比為1-2 4-5， 微波活化時間為5-25 min。步驟(2)中以五氧化二釩，鋰源、磷酸二氫銨或磷酸和碳源的質量比為0.9-1. 1 1. 4-3. 1 2. 9-3. 1 0. 4-3。所述的鋰源為氫氧化鋰、氟化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰中的至少一種。所述的碳源為水楊酸、檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、蔗糖中的至少一種。本發明中，所述的活化后的竹炭具有豐富的孔徑，且比表面積大。本發明中，所述的竹炭被均勻分散到磷酸釩鋰粉體表面或者內部，從而形成了竹炭連接的導電網絡，使其作為鋰離子動力電池正極材料使用時，具有高容量、大倍率、長壽命和價格便宜且環保的優點，且采用微波加熱，可以節約能源、減少合成時間。應用本發明所制備的磷酸釩鋰/竹炭復合材料與鋰片組成模擬電池，在0. 2C下的首次放電比容量可達到 130 mAh/go本發明制備工藝簡單，無需惰性氣體保護，微波合成時間短，成功將竹炭包覆到磷酸釩鋰表面。該材料有非常獨特之處(1)竹炭本身就是良好的導電劑和電活性物質，且具有豐富的孔徑和大的比表面積，它的引入不會降低磷酸釩鋰的容量。(2)—方面薄層碳包覆在磷酸釩鋰顆粒表面，改善了顆粒之間的導電性；另一方面，一部分竹炭會殘留在在磷酸釩鋰的內部，提高了顆粒內部的導電性，從而使其倍率性能顯著提高。(3)磷酸釩鋰/竹炭復合材料具有規則的球狀形貌。
圖1為本發明實施例1所制備的活化后的竹炭(a.竹徑；b.竹節；C.竹根)的 SEM 圖。圖2為本發明實施例1至實施例8所制備磷酸釩鋰/竹炭復合材料的XRD圖。圖3為本發明實施例1至實施例8所制備磷酸釩鋰/竹炭復合材料在掃速為0. 1 mV/s下的循環伏安圖。圖4為本發明實施例1至實施例8所制備磷酸釩鋰/竹炭復合材料在0. 2 C下的首次充放電圖。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發明。實施例1
將五氧化二釩、氫氧化鋰、磷酸二氫銨和檸檬酸按摩爾比1 :3:3: 2溶解在一定量的去離子水中，在50 °C水浴鍋中充分攪拌5 h，然后加入活化后的(含量為10%)竹炭(竹節) (竹炭的具體活化工藝是干餾炭化(氬氣保護，炭化溫度800 °C，炭化時間6 h)后的竹炭與KOH充分混合，其質量比為1 4，微波活化時間為5 min。)，并蒸發水分至溶膠形成，并在真空干燥箱120 °C干燥8 h后得到磷酸釩鋰前驅體。將此前驅體研磨放入模具中，在4 MI^a壓力下壓制成圓餅狀，然后置于瓷舟中，上面覆蓋導電碳黑(SP)粉末，在640 W的微波爐中加熱14 min，冷卻至室溫，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸釩鋰的樣品。實施例2
將五氧化二釩、氫氧化鋰、磷酸二氫銨和水楊酸按摩爾比1:2. 9:3:2. 5溶解在一定量的去離子水中，在55 °C水浴鍋中充分攪拌5 h，然后加入活化后的(含量為3%)竹炭(竹根) (竹炭活化工藝與實施例1中相同)，并蒸發水分至溶膠形成，并在真空干燥箱120 °C干燥8 h后得到磷酸釩鋰前驅體。將此前驅體研磨放入模具中，然后置于瓷舟中，上面覆蓋SP粉末，在640 W的微波爐中加熱11 min，冷卻至室溫，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸釩鋰的樣
P
BFI ο實施例3
將五氧化二釩、碳酸鋰、磷酸二氫銨和抗壞血酸按摩爾比1:1. 5:3:2溶解在一定量的去離子水中，在50 °C水浴鍋中充分攪拌5 h，然后加入活化后的(含量為5%)竹炭(竹徑) (竹炭活化工藝與實施例1中相同)，并蒸發水分至溶膠形成，并在真空干燥箱120 °C干燥8 h后得到磷酸釩鋰前驅體。將此前驅體研磨放入模具中，在4 MI^a壓力下壓制成圓餅狀，然后置于瓷舟中，上面覆蓋SP粉末，在640 W的微波爐中加熱15 min，冷卻至室溫，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸釩鋰的樣品。實施例4
將五氧化二釩、碳酸鋰、磷酸二氫銨和檸檬酸按摩爾比1:1. 4:3:2溶解在一定量的去離子水中，在80 °C水浴鍋中充分攪拌5 h，然后加入活化后的(含量為7%)竹炭(竹徑)(竹炭活化工藝與實施例1中相同)，并蒸發水分至溶膠形成，并在真空干燥箱120 °C干燥5 h 后得到磷酸釩鋰前驅體。將此前驅體研磨放入模具中，在4 MI^a壓力下壓制成圓餅狀，然后置于瓷舟中，上面覆蓋SP粉末，在640 W的微波爐中加熱8 min，冷卻至室溫，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸釩鋰的樣品。實施例5
將五氧化二釩、乙酸鋰、磷酸和蔗糖按摩爾比1:2. 8:3:0. 4溶解在一定量的去離子水中，在65 °C水浴鍋中充分攪拌5 h，然后加入活化后的(含量為9%)竹炭(竹根)(竹炭活化工藝與實施例1中相同)，并蒸發水分至溶膠形成，并在真空干燥箱120 °C干燥6 h后得到磷酸釩鋰前驅體。將此前驅體研磨放入模具中，在4 MI^a壓力下壓制成圓餅狀，然后置于瓷舟中，上面覆蓋SP粉末，在640 W的微波爐中加熱25 min，冷卻至室溫，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸釩鋰的樣品。實施例6將五氧化二釩、氟化鋰、磷酸和酒石酸按摩爾比1 3 3 3溶解在一定量的去離子水中， 在70 °C水浴鍋中充分攪拌5 h，然后加入活化后的(含量為1%)竹炭(竹節)(竹炭活化工藝與實施例1中相同)，并蒸發水分至溶膠形成，并在真空干燥箱120 °C干燥7 h后得到磷酸釩鋰前驅體。將此前驅體研磨放入模具中，在4 MI^a壓力下壓制成圓餅狀，然后置于瓷舟中，上面覆蓋SP粉末，在640 W的微波爐中加熱5 min，冷卻至室溫，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸釩鋰的樣品。實施例7
將五氧化二釩、乙酸鋰、磷酸和檸檬酸按摩爾比1:2. 9:3:2溶解在一定量的去離子水中，在75 °C水浴鍋中充分攪拌5 h，然后加入活化后的(含量為13%)竹炭(竹徑)(竹炭活化工藝與實施例1中相同)，并蒸發水分至溶膠形成，并在真空干燥箱120 °C干燥6 h后得到磷酸釩鋰前驅體。將此前驅體研磨放入模具中，在4 MI^a壓力下壓制成圓餅狀，然后置于瓷舟中，上面覆蓋SP粉末，在640 W的微波爐中加熱23 min，冷卻至室溫，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸釩鋰的樣品。實施例8
將五氧化二釩、氟化鋰、磷酸和酒石酸按摩爾比1:3. 1:3:3溶解在一定量的去離子水中，在60 °C水浴鍋中充分攪拌5 h，然后加入活化后的(含量為15%)竹炭(竹徑)(竹炭活化工藝與實施例1中相同)，并蒸發水分至溶膠形成，并在真空干燥箱120 °C干燥7 h后得到磷酸釩鋰前驅體。將此前驅體研磨放入模具中，在4 MI^a壓力下壓制成圓餅狀，然后置于瓷舟中，上面覆蓋SP粉末，在640 W的微波爐中加熱17 min，冷卻至室溫，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸釩鋰的樣品。采用日本電子公司的JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的幾何形貌、粉末顆粒的大小、顆粒的分布。圖1分別是活化后的竹炭(a.竹徑；b.竹節；c.竹根)的SEM 圖。由圖la、圖Ib和圖Ic可知，無論是竹炭的竹徑、竹節和竹根，都呈現出多孔的結構，并且竹節具有更加豐富的打孔和小孔，因而比表面積更大。竹炭的這種多孔結構有利于鋰離子嵌入/脫出到他們的內部中心。一方面，活化后的竹炭是中空纖維，磷酸釩鋰可以進入到竹炭內部，多孔的形成了導電網絡，它不僅提供電子轉移路徑，而且也可以使磷酸釩鋰顆粒間的電子連接。另一方面，竹炭的存在也可以增強磷酸釩鋰固體基質的機械強度。因此，這種特殊結構的磷酸釩鋰/竹炭復合材料很可能會提高磷酸釩鋰電極的電化學性能。采用Rigaku D/maxMOO型X射線衍射儀對所合成的磷酸釩鋰/竹炭復合材料進行物相分析和晶體結構表征。圖2為本發明實施例1至實施例8所制備磷酸釩鋰/竹炭復合材料的XRD圖。由圖2可以看出不同實施例所得樣品的XRD圖差別較大。當微波加熱時間過短時(實施例4和實施例6)，磷酸釩鋰不能形成明顯的特征峰；而且隨著微波加熱時間的延長，所得的磷酸釩鋰/竹炭復合材料各晶面衍射峰的強度逐漸增加，但微波加熱時間過長時(實施例7和實施例5)，樣品中會出現較多雜相峰；此外，五氧化二釩，鋰源、磷酸二氫銨或磷酸和碳源的比例，對所合成樣品的XRD圖影響也較大。實施例1所得樣品與JCPDS 43-0526標準XRD圖譜對照，特征峰相互吻合，為單斜晶系結構，并且樣品晶型良好，為純相的磷酸釩鋰/竹炭樣品。采用RST5000電化學工作站對所合成的磷酸釩鋰/竹炭復合材料進行循環伏安研究，測試時掃描速度0.1 mV/s，掃描電壓范圍在3.(Γ4.3 V。圖3為本發明實施例1至實施例8所制備磷酸釩鋰/竹炭復合材料在掃速為0.1 mV/s下的循環伏安圖。由圖3可知，在 3.(Γ4.3 V之間，不同實施例所得樣品的循環伏安圖有明顯的區別。這主要是由于不同工藝條件下所合成樣品的結構不同所致(見圖2)。其中，實施例1所得樣品分別在4. 11,3. 70和 3.61 V產生了 3個氧化峰，在4. 03，3. 63和3. 55 V產生了相應的3個還原峰。氧化峰、還原峰的位置均與文獻值相近。說明該條件下所得樣品為純凈的磷酸釩鋰/竹炭復合材料。將制得的磷酸釩鋰/竹炭復合材料、SP和粘結劑PVDF按一定質量比放在研缽中研磨混合，負極為金屬鋰片，電解液采用1 mol/L的LiPF6/ (EC+DEC+EMC)(體積比1:1:1)。 隔膜為Celgard 2400，在充滿Ar的手套箱里組裝成CR2016型扣式電池。將組裝好的電池置于NEWARE 5V/lmA電池測試儀上對電池進行恒流充放電實驗，電壓范圍為3. 0-4. 3 V，充放電的電流密度為0.2 C。圖4為本發明實施例1至實施例8所制備磷酸釩鋰/竹炭復合材料樣品在0. 2 C 下的首次充放電圖。由圖4可見，在3. 0-4.3 V范圍內，充、放電圖均出現3個電壓平臺，對應的電壓分別在3. 60,3. 70,4. 11 V附近和4. 02,3. 64,3. 55 V附近。表明該樣品的充放電過程為多相反應過程，這是由于磷酸釩鋰/竹炭復合材料樣品結構中含有多個鋰離子分步脫/嵌所造成的。在0. 2 C下，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、 實施例7和實施例8所得樣品的首次放電比容量分別為130、117、125、70、108、65、102和 86 mAh/g，其中實施例1所得樣品材料表現出最大的放電比容量。這與圖2和圖3所得結果一致。
權利要求
1.一種新型的磷酸釩鋰/竹炭復合正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)竹炭純化首先進行干餾炭化，然后將燒制好的竹炭放到瑪瑙研缽中，與KOH混合研磨，最后在微波中進行活化后，冷卻到室溫得到預處理的竹炭；(2)磷酸釩鋰前驅體的制備以五氧化二釩，鋰源、磷酸二氫銨或磷酸和碳源為原料溶解在一定量的去離子水中，在50-80 °C水浴鍋中充分攪拌，并蒸發水分至溶膠形成，并在真空干燥箱120 °C干燥8 h得到磷酸釩鋰前驅體；(3)磷酸釩鋰/竹炭復合正極材料將(1)中制得的純化過的竹炭與(2)中制得的磷酸釩鋰前驅體按一定配比混合，竹炭加入量為磷酸釩鋰量的1-15% ；在50-80 °C水浴中蒸發水分至溶膠形成，冷卻至室溫得到磷酸釩鋰前驅體；將此前驅物混合并研磨放入模具中，在一定壓力下壓制成圓餅狀，然后置于瓷舟中，上面覆蓋SP粉末，在微波爐中加熱5-30 min, 冷卻至室溫，取出后研磨得到磷酸釩鋰/竹炭復合材料樣品。
2.根據權利要求1所述的新型的磷酸釩鋰/竹炭復合正極材料的制備方法，其特征在于所述的竹炭為竹節、竹根、竹徑中的至少一種；竹炭與KOH的質量比為1-2 4-5，微波活化時間為5-25 min。
3.根據權利要求1所述的新型的磷酸釩鋰/竹炭復合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中以五氧化二釩，鋰源、磷酸二氫銨或磷酸和碳源的摩爾比為0.9-1. 1 1. 4-3. 1 2. 9-3. 1 0. 4-3。
4.根據權利要求1所述的新型的磷酸釩鋰/竹炭復合正極材料的制備方法，其特征在于所述的碳源為水楊酸、檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、蔗糖中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的新型的磷酸釩鋰/竹炭復合正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰源為氫氧化鋰、氟化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰中的至少一種。
全文摘要
本發明公開了一種新型的磷酸釩鋰/竹炭復合正極材料的制備方法，即以五氧化二釩、氫氧化鋰或氟化鋰或碳酸鋰或乙酸鋰、磷酸二氫銨或磷酸、水楊酸或檸檬酸或抗壞血酸或酒石酸或蔗糖、竹炭按照一定的比例混合均勻，在50-80℃水浴中蒸發水分至溶膠形成，并放到真空干燥箱120℃干燥8h得到磷酸釩鋰前驅體。冷卻到室溫下并研磨后放入模具中，在一定壓力下壓制成圓餅狀，然后置于瓷舟中，上面覆蓋導電碳黑(SP)粉末，在微波爐中加熱一定時間，冷卻至室溫，取出并研磨得到竹炭包覆的磷酸釩鋰/竹炭復合材料樣品，從而形成了竹炭連接的導電網絡，使其作為鋰離子動力電池正極材料使用時，具有高容量、大倍率、長壽命和價格便宜且環保的優點。
文檔編號H01M4/62GK102332582SQ20111024305
公開日2012年1月25日 申請日期2011年8月24日 優先權日2011年8月24日
發明者呂艷, 張勇, 張林森, 王力臻, 霍慶媛 申請人:鄭州輕工業學院