專利名稱：全鐵氧化還原儲能電池和該電池電解液及其制備方法
技術領域：
本發明涉及二次電池技術領域的氧化還原儲能電池，尤其是一種全鐵氧化還原儲能電池和該電池電解液及其制備方法。
背景技術：
隨著全球環保呼聲的不斷高漲，潔凈能源的開發熱度不斷升溫，與可再生能源如風能，太陽能等配套使用的大型儲能電池的需求也在不斷提升。比如，接近商業化應用的全釩氧化還原液流電池，鈉硫電池等。作為智能電網不可或缺的組成系統——儲能電池，大容量，低成本，長壽命以及綠色環保等是儲能電池必須具備的基本特點，比如中國專利申請號200910148218. 0《用于全釩液流電池的電解液及其制備方法、以及包括該電解液的全釩液流電池》，介紹了用于全釩液流電池的電解液，并介紹了全釩液流電池的工作原理。該專利自述為“本發明的用于全釩液流電池的電解液，包括含有含釩的離子和硫酸根離子的正極電解液和負極電解液，正極電解液中的硫酸根離子濃度大于負極電解液中的硫酸根離子濃度，正極電解液和負極電解液中的總釩濃度均為2. 0-8. 0M0L/L。本發明的用于全釩液流電池的電解液的制備方法，包括分別將一種或多種釩氧化物和可選的還原劑溶解于具有第一濃度和第二濃度的硫酸溶液中獲得總釩濃度均為2. 0-8. 0M0L/L的正極電解液前驅體和負極電解液前驅體， 其中第一濃度大于第二濃度；以及分別電解正極電解液前驅體和負極電解液前驅體以獲得全釩液流電池的正極電解液和負極電解液。”雖然該專利的技術方案能夠帶來一定的效果， 但由于全釩液流電池所用的金屬釩鹽價格還是比較貴，且具有一定的毒性，因此，研究者正在努力尋找合適的氧化還原電對，價格便宜的電解液，而且對環境友好，為儲能電池的研究開辟一個新的方向。
發明內容
本發明針對現有技術的不足，提供一種全鐵氧化還原儲能電池和該電池電解液及其制備方法，該電池采用鐵離子電解液，價格便宜，而且對環境友好。為實現上述的目的，本發明采用以下技術方案
本發明提供一種全鐵氧化還原儲能電池的電解液，是一種含有2價鐵離子電解液，由2 價鐵離子的無機鹽以及支持電解質的水溶液所組成。所述的2價鐵離子的無機鹽可以為硫酸亞鐵，氯化亞鐵，硝酸亞鐵等，濃度在 0.1 4M之間。其作用是構成全鐵氧化還原儲能電池的電化學活性物質。初始的活性物質，全部由2價鐵組成，在第一次充電時，2價鐵在負極被還原成單質鐵，沉積在負極的電極表面上，形成狗2+ / Fe的活性物質電對；而在正極，2價鐵被氧化成3價鐵，形成1 3+ / Fe2+ 的活性物質電對。這樣，就可以構成電池的充放電循環，實現儲能電池的功效。所述支持電解質為硫酸鈉，硫酸鉀，硫酸銨，氯化鈉，氯化鉀，氯化銨，氯化鈣，濃度在0.05 5M之間。其作用為增加電解液的導電性，減少電池的內阻，提高電池的性能。特別是在負極充電狀態的末期，多數2價鐵被還原成金屬鐵沉積在多孔電極上，此時，主要依賴支持電解質，實現離子的內部傳導。進一步的，為了得到更好的效果，上述電解液中還可以增加添加劑，所述的添加劑為硫酸鋅，硫酸錳，硫酸鉻，氯化鋅，氯化錳，氯化鉻中一種，濃度在0.01 0. IOM之間。其作用是減少電池的自放電，提高電池效率。本發明提供一種全鐵氧化還原儲能電池的電解液的制備方法，包括如下步驟 第一步，稱取2價鐵離子的無機鹽和電解質，或者和添加劑；
第二步，加入去離子水，攪拌，直至溶液全部溶解； 第三步，再滴加去離子水直至溶液的體積達到設定值。本發明還提供一種全鐵氧化還原儲能電池，該電池包含上述的含有2價鐵離子電解液。本發明中，全鐵氧化還原儲能電池活性物質為含有2價鐵離子電解液，在充電狀態含有2價鐵離子的電解液在負極還原為金屬鐵，在正極氧化為3價鐵；在放電狀態負極的金屬鐵，氧化成2價鐵離子，正極的3價鐵，還原成2價鐵。如此循環往復，就可以根據鐵的不同氧化還原狀態，將電能儲存和釋放。電池的工作溫度在20 80°C之間。上述電化學反應，所對應的電極電位如反應式(1)，(2), (3)
負極電化學反應Fe2+ + = FeE = -0. 44V vs. SHE (1)
正極電化學反應2! 2+= 2! 3++E = O. 77V vs. SHE (2)
總的電極反應3! 2+= 2! 3++ !^e Δ V=L 21V(3)
本發明提出的全鐵氧化還原儲能電池，采用無毒無害的鐵的無機鹽作為活性物質，正負極的活性物質全部為相同的鐵元素，只是根據不同的價態，構成不同的氧化還原電位，用電化學的方法，實現電能的儲存和釋放，避免了釩電解液的毒性，同時也大大降低了電解液的價格，有望在大規模的儲能電站中得到廣泛應用。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1
稱取25. 02克七水硫酸亞鐵，0. 87克硫酸鉀，0. 287克硫酸鋅一起放入1500mL的容器中，加入600mL的去離子水，攪拌，直至溶液全部溶解后，再滴加去離子水直至溶液的體積達到900mL。把上述電解液300mL放入全鐵氧化還原儲能電池的負極電解液儲槽中，600mL放入正極電解液儲槽中，以30mL/min的速率，進入活性面積為9cm2的單電池中，以200mA的電流進行充放電，電池容量為1. 28Ah,電流效率91%，電壓效率55%。實施例2
稱取974. 99克四水氯化亞鐵，335. 48克氯化鉀，17. 81克氯化錳一起放入1500mL的容器中，加入600mL的去離子水，攪拌，直至溶液全部溶解后，再滴加去離子水直至溶液的體積達到900mL。
把上述電解液300mL放入全鐵氧化還原儲能電池的負極電解液儲槽中，600mL放入正極電解液儲槽中，以30mL/min的速率，進入活性面積為9cm2的單電池中，以200mA的電流進行充放電，電池容量為51. 46Ah，電流效率95%，電壓效率58%。實施例3
稱取466. 77克四水氯化亞鐵，120. 36克氯化銨，6. 13克氯化鋅一起放入1500mL的容器中，加入600mL的去離子水，攪拌，直至溶液全部溶解后，再滴加去離子水直至溶液的體積達到900mL。把上述電解液300mL放入全鐵氧化還原儲能電池的負極電解液儲槽中，600mL放入正極電解液儲槽中，以30mL/min的速率，進入活性面積為9cm2的單電池中，以200mA的電流進行充放電，電池容量為25. 73Ah，電流效率93%，電壓效率53%。實施例4
稱取466. 77克四水氯化亞鐵，120. 36克氯化銨，一起放入1500mL的容器中，加入 600mL的去離子水，攪拌，直至溶液全部溶解后，再滴加去離子水直至溶液的體積達到 900mLo把上述電解液300mL放入全鐵氧化還原儲能電池的負極電解液儲槽中，600mL放入正極電解液儲槽中，以30mL/min的速率，進入活性面積為9cm2的單電池中，以200mA的電流進行充放電，電池容量為25. 73Ah，電流效率93%，電壓效率53%。實施例5
稱取4667. 7克四水氯化亞鐵，1203. 6克氯化銨，61. 3克氯化鋅一起放入15L的容器中，加入6L的去離子水，攪拌，直至溶液全部溶解后，再滴加去離子水直至溶液的體積達到 9L。把上述電解液3L放入全鐵氧化還原儲能電池的負極電解液儲槽中，6L放入正極電解液儲槽中，以300mL/min的速率，進入活性面積為90cm2的單電池中，以200mA的電流進行充放電，電池容量為257. 3Ah，電流效率93%，電壓效率55%。實施例6
稱取46677克四水氯化亞鐵，12036克氯化銨，613克氯化鋅一起放入150L的容器中， 加入60L的去離子水，攪拌，直至溶液全部溶解后，再滴加去離子水直至溶液的體積達到 90L。把上述電解液30L放入全鐵氧化還原儲能電池的負極電解液儲槽中，60L放入正極電解液儲槽中，以3L/min的速率，進入由10個單電池活性面積為90cm2所組成的電池堆中，以200mA的電流進行充放電，電池容量為2573Ah，電流效率95%，電壓效率60%。盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容后，對于本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護范圍應由所附的權利要求來限定。
權利要求
1.一種全鐵氧化還原儲能電池的電解液，其特征在于該電解液是一種含有2價鐵離子電解液，由2價鐵離子的無機鹽以及支持電解質的水溶液所組成；或者由2價鐵離子的無機鹽、支持電解質以及添加劑的水溶液所組成，所述的添加劑為硫酸鋅，硫酸錳，硫酸鉻，氯化鋅，氯化錳，氯化鉻中的一種。
2.根據權利要求1所述的全鐵氧化還原儲能電池的電解液，其特征在于，所述的2價鐵離子的無機鹽濃度在0. 1 4M之間。
3.根據權利要求1或2所述的全鐵氧化還原儲能電池的電解液，其特征在于，所述的2 價鐵離子的無機鹽為硫酸亞鐵，氯化亞鐵，硝酸亞鐵中的一種。
4.根據權利要求1所述的全鐵氧化還原儲能電池的電解液，其特征在于，所述支持電解質為硫酸鈉，硫酸鉀，硫酸銨，氯化鈉，氯化鉀，氯化銨，氯化鈣中的一種；所述支持電解質濃度在0. 05 5M之間。
5.根據權利要求1所述的全鐵氧化還原儲能電池的電解液，其特征在于，所述的添加劑濃度在0. 01 0. IOM之間。
6.一種如權利要求1所述的全鐵氧化還原儲能電池的電解液的制備方法，其特征在于包括如下步驟第一步，稱取2價鐵離子的無機鹽和電解質，或者和添加劑；第二步，加入去離子水，攪拌，直至溶液全部溶解；第三步，再滴加去離子水直至溶液的體積達到設定值。
7.根據權利要求8所述的全鐵氧化還原儲能電池的電解液的制備方法，其特征在于所述的2價鐵離子的無機鹽為硫酸亞鐵，氯化亞鐵，硝酸亞鐵中的一種，濃度在0. 1 4M之間。
8.根據權利要求1所述的全鐵氧化還原儲能電池的電解液，其特征在于，所述支持電解質為硫酸鈉，硫酸鉀，硫酸銨，氯化鈉，氯化鉀，氯化銨，氯化鈣中的一種，濃度在0. 05 5M之間。
9.根據權利要求1所述的全鐵氧化還原儲能電池的電解液，其特征在于，所述的添加劑為硫酸鋅，硫酸錳，硫酸鉻，氯化鋅，氯化錳，氯化鉻中的一種，濃度在0.01 0. IOM之間。
10.一種全鐵氧化還原儲能電池，其特征在于，該電池包含權利要求1-5所述的2價鐵離子電解液。
全文摘要
本發明公開一種全鐵氧化還原儲能電池和該電池電解液及其制備方法，所述全鐵氧化還原儲能電池包含一種2價鐵離子電解液，由2價鐵離子的無機鹽以及支持電解質和添加劑的水溶液所組成。本發明全鐵氧化還原儲能電池，采用無毒無害的鐵的無機鹽作為活性物質，正負極的活性物質全部為相同的鐵元素，只是根據不同的價態，構成不同的氧化還原電位，用電化學的方法，實現電能的儲存和釋放，避免了釩電解液的毒性，同時也大大降低了電解液的價格，有望在大規模的儲能電站中得到廣泛應用。
文檔編號H01M8/18GK102332596SQ20111023445
公開日2012年1月25日 申請日期2011年8月16日 優先權日2011年8月16日
發明者余晴春, 屠恒勇, 胡明若 申請人:上海交通大學