專利名稱：一種鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于電池材料制備技術領域，具體涉及一種鋰離子電池用高密度摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法。
背景技術：
LiCoO2是目前商業化鋰離子電池的主要正極材料，但是它存在價格昂貴、不利于環保，比容量低等缺點。LiNiO2摻雜Co元素的正極材料同時具有了 LiNiO2M料較高的放電比容量，又穩定了材料的層狀結構，增強了材料的循環穩定性，但是這種材料也存在耐過充能力差、熱穩定性較差、首次放電不可逆容量較高等缺陷。為解決以上問題，使鎳鈷材料能盡快應用于商業化領域，國內外學者進行了大量的摻雜實驗，以改善材料的電化學性能，其中鎂的摻雜可以穩定鎳鈷酸鋰材料結構，增加鋰離子的擴散系數，明顯抑制充放電過程中的放熱反應，因此材料的循環性能和耐過充性能明顯提高。目前，合成鋰離子電池正極材料的方法分固相合成法、液相合成法兩大類，固相合成法又分高溫固相法和低溫固相法兩種， 液相法又分溶膠-凝膠法和先生產前軀體液相合成法兩種，各種方法均有利弊。中國專利文獻CN03112435. 6公布了 “以納米四氧化三鈷為原料制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的方法”，這種方法是傳統的高溫固相合成法，方法簡單，原料及生產成本低，但制備的材料， 粒度分布范圍寬，晶體尺寸較大，電化學性能較差。中國專利文獻CN200810052730公布了 “摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰的制備方法”，用價格便宜、資源多的鎳代替了部分價格昂貴、 資源少的鈷，有一定優勢，生產工藝采用液相合成法的先生產前軀體的液相合成法，但是該方法存在諸如生產工藝長、成本高、工藝復雜，設備要求高，工業化難度高同時又有污水排放等問題和缺點。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，對現有的固相合成法和液相合成法進行改良，結合兩種合成方法的優勢，從而獲得一種具備價格低廉、安全環保、性能優良特點的鋰離子電池用高密度摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法。本發明提供了一種改進的高溫固相法來制備摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料。在前驅體制備中，采用納米制備分散技術，使固體粒子和液體物質均勻分布為流變體，使固體微粒完全被潤濕，研磨成亞微米級顆粒；燒結采用靜態燒結工藝，并嚴格控制燒結氣氛和燒結溫度。具體來說，為實現本發明的目的，發明人提供如下的技術方案 一種鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，按如下步驟進行
(1)將鋰鹽、鎳鹽或鎳的氧化物、鈷鹽或鈷的氧化物、鎂鹽或鎂的氧化物按比例進行配料，其中Li =Ni =Co =Mg的摩爾數比為1 :0. 7 0. 9 :0. 1 0. 2 :0 0. 1且乒0 ；
(2)將所配制的原料在水和酒精的混合溶劑中進行濕法球磨混料，得到混合好的漿
料；
(3)將混合好的漿料進行噴霧干燥；(4)將干燥料在熱處理氣氛為空氣或氧氣與空氣的混合氣中升溫作預熱處理，升溫速率為5 30°C /min，保溫范圍為350 500°C，保溫時間為0. 5 3小時，得到預燒料；
(5)將預燒料粉碎，然后加入PVA粘結劑，壓成密實塊體；
(6)將壓實塊體再次在熱處理氣氛為空氣或氧氣與空氣的混合氣中作升溫保溫處理， 升溫速率為5 20°C /min，保溫范圍為750 850°C，保溫時間為5 20小時，得到燒結料；
(7)將燒結料作降溫處理，降溫速率為10 20°C/min,降至室溫后，再將燒結料粉碎、 篩分，得到晶核為LiNixCoyMgzA的合成物顆粒，其中X、1、ζ為摩爾份數，取值范圍x為 0. 7 0. 9、y為0. 1 0. 2、z為0 0. 1且乒0。得到的合成物顆粒的粒徑為5 15 μ m。上述制備方法中所采用的鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽可選擇碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽， 因鋰在高溫時易揮發缺損，故稱量鋰鹽時，應過量0. 1 1%(摩爾比)。本發明從高放電平臺、大電容量、循環性能好、原材料及生產成本低、無污染、便于大規模生產等理念出發來設計鋰離子電池正極材料的制備方法。采用M代替Co，可降低原材料成本，又可提高產品性能，采用微量Mg代替Co是因為Mg摻雜體系的電導率遠高于母體LiCc^2的電導率，這樣的空穴密度增加，從而引起電導的提高。用納米MgO表面包覆 LiNixCoyMgzO2，可改善循環穩定性并提升工作電壓。表面包覆在循環充放電時能起到穩定LiNixCoyMgzh層狀結構以維持鋰離子擴散通道左右。摻雜降低了原料Co用量，但產品 LiNixCoyMgzO2仍然同LiCoA —樣，呈六方晶系的層狀結構。摻雜使精胞C軸生長、C軸增大，層間距變大，有利于Li+的嵌入和脫出。作為優選方案，所述的步驟(1)中Li =Ni =Co =Mg的摩爾數比為1 :0. 8 :0. 15 :0. 05 時，可以獲得化學式為LiNiafcv^^J^的結晶度最佳、電性能最好的材料。
作為優選方案，根據本發明所述的鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法， 其中，所述的步驟(1)中的鋰鹽為電池級氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種或幾種混合物； 鎳鹽、鈷鹽或鎂鹽為碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽。作為優選方案，根據本發明所述的鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中，所述的步驟(2)中混合好的漿料的粒度為0. 5 1. 5 μ m。作為優選方案，根據本發明所述的鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中，所述的步驟(4)中氧氣氣氛要求為1. 5 2個大氣壓的氧氣壓力。作為更優選方案，根據本發明所述的鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中，所述的步驟 (4)中氧氣氣氛要求為1. 5個大氣壓的氧氣壓力；預燒溫度為400°C，預燒時間為2小時，這樣可以獲得致密性好和顆粒大小適當、粒度分布均勻的預燒料。作為優選方案，根據本發明所述的鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中，所述的步驟(5)中預燒料粉碎至粒徑為2 5μπι ;PVA粘結劑的加入量以預燒料計為0. 2 0. 8 wt%0作為更優選方案，根據本發明所述的鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中，所述的步驟(5)中預燒料粉碎至粒徑為3ym;PVA粘結劑的加入量為 0. 5wt%0作為優選方案，根據本發明所述的鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中，所述的步驟(6)中氧氣氣氛要求為1. 5 2個大氣壓的氧氣壓力。作為更優選方案，根據本發明所述的鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中，所述的步驟 (6)中氧氣氣氛要求為2個大氣壓的氧氣壓力，升溫速率10°C /min，保溫溫度為800°C，并保溫10小時，這樣可以獲得晶相完整，元素摩爾比不易偏離的材料。與現有技術相比，本發明具有以下優點
本發明制備的粉料，顆粒分布均勻，平均一次晶粒度為0. 5 Iym ；容量高，0. 5C放電容量范圍在170 180mAh/g，振實密度在2. 5 2. 8g/cm3, IC循環100次容量衰減在5%以內。本發明的制備方法具有工藝簡單、成本低廉的特點，適用于工業化生產。
圖1是本發明實施例1的掃描電鏡圖譜。圖2是本發明實施例1材料0. 5C放電容量圖譜。圖3是本發明實施例1材料IC循環100次容量圖。
具體實施例方式下面結合實施例，更具體地說明本發明的內容。應當理解，本發明的實施并不局限于下面的實施例，對本發明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發明保護范圍。在本發明中，若非特指，所有的設備和原料等均可從市場購得或是本行業常用的。 下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。實施例1
(1)按Li:Ni:Co:Mg的摩爾比為1.010.8 :0. 15 :0. 05的比例稱取純度較高的反應物原料 LiOH · H2O, Ni (OH) 2、Co3O4、MgO ；
(2)將所配制的原料按比例為料酒精水鋯球=10. 05 2 4 (wt%)，進行濕法球磨混料10小時，混合好的漿料的粒度為0. 5 1. 5 μ m ；
(3)將混合好的漿料進行噴霧干燥；
(4)將干燥料裝入陶瓷缽中，置入管式爐中加熱，在氧氣氣氛為1.5個大氣壓的氧氣壓力中升溫作預熱處理，升溫速率為15°C /min，于400°C下保溫預燒2小時，得到預燒料；
(5)將預燒料粉碎至粒徑為2 5μ m，在預燒料中加入0. 5wt%PVA粘結劑，在1800kg/ cm3壓力下，壓成密實塊體；
(6)將壓實塊體置入管式爐中的陶瓷缽中，在2個大氣壓的氧氣壓力作升溫保溫處理， 升溫速率為10°C /min，75(TC煅燒，并保溫15小時，得到燒結料；
(7)將裝有反應完全的燒結料的陶瓷缽作降溫處理，降溫速率為10°C/min,降至室溫后，再將燒結料倒出并集中粉碎、篩分，氣流粉碎過篩，分級得到粒經為8 μ m、振實密度為 2. 5g/cm3的化學式為LiNia8C0(1.15M&J)2的高密度摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料。經檢驗，該摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的顆粒分布均勻，平均一次晶粒度為0. 5μπι(見圖1) ;0. 5C放電容量達180mAh/g (見圖2) ；IC循環100次容量衰減為4. 5% (見圖3)。實施例2
(1)按Li Ni Co :Mg的摩爾比為1. 01 0. 8 0. 15 0. 05的比例稱取純度較高的反應物原料碳酸鋰、碳酸鎳、碳酸鈷、碳酸鎂；
(2)將所配制的原料按比例為料酒精鋯球=10. 05 2. 5 4 (wt%)，進行濕法球磨混料12小時，混合好的漿料的粒度為0. 5 1. 5 μ m ；
(3)將混合好的漿料進行噴霧干燥；
(4)將干燥料裝入陶瓷缽中，置入管式爐中加熱，在氧氣氣氛為1.5個大氣壓的氧氣壓力中升溫作預熱處理，升溫速率為10°C /min，于450°C下保溫預燒2小時，得到預燒料；
(5)將預燒料粉碎至粒徑為2 5μ m，在預燒料中加入0. 5wt%PVA粘結劑，在1800kg/ cm3壓力下，壓成密實塊體；
(6)將壓實塊體置入管式爐中的陶瓷缽中，在2個大氣壓的氧氣壓力作升溫保溫處理， 升溫速率為10°C /min，800°C煅燒，并保溫10小時，得到燒結料；
(7)將裝有反應完全的燒結料的陶瓷缽作降溫處理，降溫速率為20°C/min,降至室溫后，再將燒結料倒出并集中粉碎、篩分，氣流粉碎過篩，分級得到粒經為10 μ m、振實密度為 2. 6g/cm3的化學式為LiNia 8C0(1.15M&J)2高密度摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料。經檢驗，該摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的顆粒分布均勻，平均一次晶粒度為0.6μπι; 0. 5C放電容量達175mAh/g ； IC循環100次容量衰減為5%。實驗研究表明，除了上述最優實施例外，將本發明主要工藝參數控制在發明內容揭示的范圍內如步驟(1)中Li =Ni =Co =Mg的摩爾數比為1 :0. 7 0. 9 :0. 1 0. 2 :0 0. 1且興0，鋰鹽為硝酸鹽，鎳鹽、鈷鹽或鎂鹽為草酸鹽、硝酸鹽；步驟(4)中升溫速率為 5 30°C /min，保溫范圍為350 500°C，保溫時間為0. 5 3小時；步驟(5)中PVA粘結劑的加入量以預燒料計為0. 2 0. 8 wt% ；步驟(6)中升溫速率為5 20°C /min，保溫范圍為750 850°C，保溫時間為5 20小時。都能得到平均一次晶粒度為0. 5 1 μ m，0. 5C 放電容量范圍在170 180mAh/g，振實密度在2. 5 2. 8g/cm3, IC循環100次容量衰減在 5%以內的晶核為LiNixCoyMgzA的合成物顆粒，顆粒的粒徑為5 15 μ m，發明人在此不再一一贅述。上述優選實施例只是用于說明和解釋本發明的內容，并不構成對本發明內容的限制。盡管發明人已經對本發明做了較為詳細地列舉，但是，本領域的技術人員根據發明內容部分和實施例所揭示的內容，能對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或/和補充或采用類似的方式來替代是顯然的，并能實現本發明的技術效果。本發明中出現的術語用于對本發明技術方案的闡述和理解，并不構成對本發明的限制。
權利要求
1.一種鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，該制備方法按如下步驟進行(1)將鋰鹽、鎳鹽或鎳的氧化物、鈷鹽或鈷的氧化物、鎂鹽或鎂的氧化物按比例進行配料，其中Li =Ni =Co =Mg的摩爾數比為1 :0. 7 0. 9 :0. 1 0. 2 :0 0. 1且乒0 ；(2)將所配制的原料在水和酒精的混合溶劑中進行濕法球磨混料，得到混合好的漿料；(3)將混合好的漿料進行噴霧干燥；(4)將干燥料在熱處理氣氛為空氣或氧氣與空氣的混合氣中升溫作預熱處理，升溫速率為5 30°C /min，保溫范圍為350 500°C，保溫時間為0. 5 3小時，得到預燒料；(5)將預燒料粉碎，然后加入PVA粘結劑，壓成密實塊體；(6)將壓實塊體再次在熱處理氣氛為空氣或氧氣與空氣的混合氣中作升溫保溫處理， 升溫速率為5 20°C /min，保溫范圍為750 850°C，保溫時間為5 20小時，得到燒結料；(7)將燒結料作降溫處理，降溫速率為10 20°C/min,降至室溫后，再將燒結料粉碎、 篩分，得到晶核為LiNixCoyMgzh的合成物顆粒，其中X、1、ζ為摩爾份數，取值范圍x為 0. 7 0. 9、y 為 0. 1 0. 2、ζ 為 0 0. 1 且乒 0。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)中的鋰鹽為電池級氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種或幾種混合物； 鎳鹽、鈷鹽或鎂鹽為碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中混合好的漿料的粒度為0. 5 1. 5 μ m。
4.根據權利要求1所述的鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟(4)中熱處理氣氛要求為1. 5 2個大氣壓的氧氣壓力。
5.根據權利要求1所述的鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟(5)中預燒料粉碎至粒徑為2 5μπι ;PVA粘結劑的加入量以預燒料計為 0. 2 0. 8 wt%。
6.根據權利要求1所述的鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟(6)中熱處理氣氛要求為1. 5 2個大氣壓的氧氣壓力。
全文摘要
本發明屬于電池材料制備技術領域，具體涉及一種鋰離子電池用摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括將Li源Ni源Co源Mg源按比例進行配料后進行濕法球磨混料，得到混合好的漿料；再將混合好的漿料進行噴霧干燥；再將干燥料在熱處理氣氛中升溫作預熱處理，得到預燒料；再將預燒料粉碎，然后加入PVA粘結劑，壓成密實塊體；再將壓實塊體再次在熱處理氣氛中作升溫保溫處理，得到燒結料；最后將燒結料作降溫處理后，再將燒結料粉碎、篩分，得到摻鎂鎳鈷酸鋰正極材料。本發明制備的產品具有顆粒分布均勻、容量高、振實密度高的特點，同時制備方法工藝簡單、成本低廉，適用于工業化生產。
文檔編號H01M4/1391GK102412389SQ20111022198
公開日2012年4月11日 申請日期2011年8月4日 優先權日2011年8月4日
發明者于洋棟, 俞曉峰, 包大新, 徐君, 朱偉, 王國光, 金江劍, 陳文洪 申請人:橫店集團東磁股份有限公司