專利名稱：一種復合集電體的制備及其在鋰離子液流電池中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管薄層與銅片或鋁片組合而成復合集電體的制備方法以及該復合集電體在鋰離子液流電池中的應用，屬于電化學應用技術領域。
背景技術：
自從二十世紀九十年代鋰離子二次電池商業化以來，鋰離子電池的市場應用得到飛速發展，目前它已成為消費類電子的最主要電源。近年來，隨著電動車動力電池和風能、 太陽能發電用儲能電池的研究發展，鋰離子電池由于自身的一些優異特點，被認為是將來規模應用于動力和儲能領域的電池選擇之一。現有的鋰離子電池是儲能與能量轉換集成一體的器件，主要由正極、負極、電解液、隔膜及附屬配件組成，其中正極是由正極活性物質、導電碳及粘結劑組成的漿料涂覆到集電體鋁箔上，然后干燥、壓實制得；負極是由負極活性物質、導電碳及粘結劑組成的漿料涂覆到集電體銅箔上，然后干燥、壓實制得；電解液是溶有鋰離子鹽的有機溶劑；隔膜是具有微孔的聚乙烯或聚丙烯薄膜；最后組裝成的全電池是封閉的，經過多次充放電后，當正、 負極活性物質的電化學效率降低到一定程度后，整個電池需要報廢處理。現有的全釩液流電池則是一種將儲能與能量轉換分離的器件，主要由電堆、電解液及相關的控制系統組成。電堆是提供電化學反應的場所，是實現儲能系統電能和化學能相互轉換的場所，它由正、負極集電體、隔膜及相關配件組成。電解液是將具有不同價態的釩離子溶液作為正極和負極的活性物質，分別儲存在各自的儲罐中。在對電池進行充、放電實驗時，電解液通過泵的作用，由外部貯液罐分別循環流經電堆中正、負極集電體與隔膜間形成的正極室和負極室，并在集電體表面發生氧化和還原反應，實現對電池的充放電。該類電池存在電壓低、比能量低的缺點。結合鋰離子電池的電壓高、比能量高的優勢以及全釩液流電池的正、負極活性物質可以循環更換的優勢，本發明提出了一種鋰離子液流電池，與原有的液流電池相比，該類新型電池的區別在于循環在正負極室的不是溶液，而是傳統鋰離子電池中正負極物質與電解液形成的粘稠漿料。美國MIT的Yet-Ming Chiang教授也報道了一種類似的電池(Semi-Solid Lithium Rechargeable Flow Battery, Yet-Ming Chiang et al, Adv. Energy. Mater. 2011,1(4) :511-516)，但報道電池所采用的集電體是鋁片和銅片，充放電過程中存在界面電阻高等缺點。在鋰離子液流電池中，集電體的性能對電池的綜合性能影響巨大，因此開發新穎的集電體是該類電池走向實用化的關鍵。碳納米管具有優異的導電性能，將其與銅片或鋁片復合后，可以協調改善正、負極活性物質漿料與銅片或鋁片之間的導電性。本發明中提供了一種碳納米管復合集電體及其制造方法，將其應用于鋰離子液流電池可以改善其綜合系能。該類電池用作動力電池具有成本低、通過更新正、負極活性物質實現方便延續電能的優勢，用作大規模的風能、太陽能發電的儲能電池則比現全釩液流電池具有比能量高的優點。
發明內容
本發明的目的是提供一種碳納米管薄層與銅片或鋁片的復合集電體的制備方法以及其在鋰離子液流電池中的應用，其制備過程為(1)將多壁碳納米管加入硫酸與硝酸混合溶液中，在70-80°C回流5-10小時，過濾、用去離子水洗滌、100°c真空(彡-0. OlMPa)干燥5_10小時，得到表面帶有羧基(-C00H) 的碳納米管；(2)將表面帶有羧基(-C00H)的碳納米管加入二氯亞砜中，75_80°C回流10-15小時后，蒸發掉剩余的二氯亞砜，然后加入乙二胺的無水甲苯溶液70°C反應20-25小時，過濾、用乙醇、去離子水洗滌、50°C真空((-0. OlMPa)干燥18-26小時得到表面帶有氨基 (-NH2)的碳納米管；(3)將上述帶有羧基(-C00H)的碳納米管和帶有氨基(-NH2)的碳納米管分別超聲 3-5小時使其分散在去離子水中，制成濃度為0. 3-0. 6毫克/毫升的溶液(A) (B)；(4)將清潔的銅片或鋁片浸漬在(B)溶液中30分鐘，取出后用去離子水沖洗3次， 然后再浸漬在(A)溶液中30分鐘，取出后再用去離子水沖洗3次，如此在(A) (B)溶液中循環浸漬，采用層層自組裝的方法在表面沉積15-30層碳納米管薄層；(5)將沉積碳納米管的銅片或鋁片在I-IOMPa的壓力下壓實處理3_10分鐘；(6)在還原性氣氛下300_550°C處理2_5小時，得到復合集電體。所使用的多壁碳納米管可通過化學氣相法、電弧法等方法制備，其外徑為5-15納米，長度為1-6微米，純度>94%，雜質主要是指非碳納米管的碳類物質。在功能化過程中，硫酸與硝酸的混合比例為2 1-4 1，多壁碳納米管與混酸或二氯亞砜的比例為0. 5-1. 5克100毫升。將碳納米管功能化制備表面帶有羧基(-C00H) 或氨基(-NH2)的碳納米管已有很多文獻報道，本發明中的功能化過程參照文獻進行，碳納米管與混酸的比例可根據實際情況調整。傳統鋰離子電池中使用的集電體是銅箔和鋁箔，厚度在8-12微米可以卷繞，而對于本發明中鋰離子液流電池，正、負極集電體必須具有一定的強度，因此需要厚度為10-200 微米的銅片或鋁片，純度為> 99 %。在清潔銅片或鋁片上采用層層自組裝碳納米管薄層的過程，主要是利用功能化碳納米管上的陰陽離子相互作用結合在一起。組裝的碳納米管層以15-30層為宜，層數過多增加制備費用和時間，層數過少則導電性改善性能不明顯。本發明所說的層數是指在單一碳納米管溶液中浸漬一次即為一層。碳納米管由于大的長徑比，沉積到銅(鋁)片上后，二者之間有較強的結合力，在 I-IOMPa的壓力下處理3-10分鐘可以進一步強化它們之間的結合力。由于功能化碳納米管中的有機基團會影響碳納米管薄層的致密度以及復合集電體的導電性，因此需要在還原性氣氛下300-550°C處理2-5小時。本發明裝配的鋰離子液流電池主要由電化學器件、正、負極活性材料在含有鋰離子的有機溶劑中形成的半固體流動漿料及相關配件組成。電化學器件是提供電化學反應的場所，主要由銅片-碳納米管復合物為負極集電體，鋁片-碳納米管復合物為正極集電體、 鋰離子隔膜組成，正、負極集電體與鋰離子隔膜之間留有供正、負極漿料流動的空隙約1-5 毫米，即正極室、負極室，其原理結構見附圖。
正極活性物質的漿料是由鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料等常用鋰離子正極材料中的一種與導電碳、LiPF6和有機溶劑組成。負極活性物質的漿料是由天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、Li4Ti5O12等常用鋰離子負極材料中的一種與導電碳、LiPF6和有機溶劑組成。有機溶劑是指乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧環戊烷的至少一種，有機溶劑中的濃度為1-1.5摩爾/升，正、負極活性固體物質與導電碳的比例為85-95 15-5(重量比)， 正、負極活性固體物質與有機溶劑的比例為10-25 75-90(體積比)。鋰離子隔膜為聚乙烯、聚丙烯薄膜等常用鋰離子電池隔膜。正、負極漿料可以通過外部的漿料儲存罐進行間歇或連續供應。放電態的正、負極漿料可以通過鋰離子液流電池與外加直流電源進行充電，然后循環使用。除了本發明指明的正、負極活性物質外，將來研發成功具有產業化前景的正、負極活性物質都可以應用于本鋰離子液流電池。
附圖為使用復合集電體的鋰離子液流電池原理結構示意圖。圖中①碳納米管-鋁片復合正極集電體；②碳納米管-銅片復合負極集電體；③鋰離子隔膜；④正極室；⑤負極室；⑥正極漿料；⑦負極漿料；R為外電阻。
具體實施例方式實施例1 碳納米管-銅片復合集電體的制備(1)將2克多壁碳納米管在300毫升硫酸與硝酸混合溶液(體積比3 1，純度分別為96^,70%)中70°C回流8小時，過濾、去離子水洗滌、100°C真空(彡-0. OlMPa)干燥 10小時得到表面帶有羧基(-C00H)的碳納米管；(2)稱量1克表面帶有羧基(-C00H)的碳納米管在100毫升二氯亞砜中78°C回流 12小時后，蒸發掉剩余的二氯亞砜，然后加入80毫升乙二胺的無水甲苯溶液(濃度0. 02克 /毫升)在70°C反應25小時，過濾、乙醇、去離子水洗滌、50°C真空((-0. OlMPa)干燥23 小時得到表面帶有氨基(-NH2)的碳納米管。(3)將上述帶有羧基(-C00H)的碳納米管和帶有氨基(-NH2)的碳納米管分別稱量 0. 5克用VCX-750 (Sonic & Materials Inc)超聲設備超聲4小時分散在1000毫升去離子水中制成濃度為0. 5毫克/毫升的溶液㈧⑶；(4)將清潔的銅片(厚度40微米，25cm2)依次浸漬在⑶溶液中30分鐘，取出后用去離子水沖洗3次，然后再浸漬在(A)溶液中30分鐘，取出后再用去離子水沖洗3次，如此在(A) (B)溶液中循環浸漬，采用層層自組裝的方法在表面沉積25層碳納米管薄層；(5)將沉積碳納米管的銅片或鋁片在5MPa的壓力下處理10分鐘；(6)在還原性氣氛下400°C處理5小時，得到碳納米管-銅片復合集電體。實施例2 碳納米管-鋁片復合集電體的制備(1)將2克多壁碳納米管在300毫升硫酸與硝酸混合溶液(體積比3 1，純度分別為96^,70%)中75°C回流10小時，過濾、去離子水洗滌、100°C真空(彡-0. OlMPa)干燥6小時得到表面帶有羧基(-C00H)的碳納米管；(2)稱量1克表面帶有羧基(-C00H)的碳納米管在100毫升二氯亞砜中78°C回流 10小時后，蒸發掉剩余的二氯亞砜，然后加入80毫升乙二胺的無水甲苯溶液(濃度0. 02克 /毫升)在70°C反應20小時，過濾、乙醇、去離子水洗滌、50°C真空((-0. OlMPa)干燥18 小時得到表面帶有氨基(-NH2)的碳納米管。(3)將上述帶有羧基(-C00H)的碳納米管和帶有氨基(-NH2)的碳納米管分別稱量 0. 3克用VCX-750 (Sonic & Materials Inc)超聲設備超聲5小時分散在1000毫升去離子水中制成濃度為0. 3毫克/毫升的溶液㈧⑶；(4)將清潔的鋁片(厚度80微米，25cm2)依次浸漬在⑶溶液中30分鐘，取出后用去離子水沖洗3次，然后再浸漬在(A)溶液中30分鐘，取出后再用去離子水沖洗3次，如此在(A) (B)溶液中循環浸漬，采用層層自組裝的方法在表面沉積20層碳納米管薄層；(5)將沉積碳納米管的銅片或鋁片在IOMPa的壓力下處理3分鐘；(6)在還原性氣氛下500°C處理2小時，得到碳納米管-鋁片復合集電體。實施例3 復合集電體在鋰離子液流電池中的應用采用實施例1制備的碳納米管-銅片復合集電體為負極集電體，實施例2制備的碳納米管-鋁片復合集電體為正極集電體，以聚丙烯薄膜Celgard 2500為鋰離子隔膜，正、 負極室的寬度為3毫米，以及相關的組件按照附圖組裝成電化學器件。正極漿料的配制在無水無氧氦氣氣氛下，10克LiCoO2 (D50 = 3um)，1克導電碳 (Ketjen ECP600JD)，1. 2M LiPF6的乙烯碳酸酯-碳酸二甲酯(3 7)溶液約120毫升混合在一起超聲處理30分鐘，形成固液體積比為20%的漿料。負極漿料的配制在無水無氧氦氣氣氛下，8克改性天然石墨(D50 = 6um)，0. 5克導電碳(Ketjen ECP600JD)，1. 2M LiPF6的乙烯碳酸酯-碳酸二甲酯(3 7)溶液約120毫升混合在一起超聲處理30分鐘，形成固液體積比為18%的漿料。將正、負極漿料通過蠕動泵充入電化學器件的正、負極室，在2. 0-4. 2V進行0. IC 充電，然后進行0. IC放電，電池容量800mAh。正、負極室中的漿料采用間歇式供應，即充放電后的正、負極漿料進行間歇式更換。
權利要求
1.一種碳納米管薄層與銅片或鋁片的復合集電體的制備方法，其過程為(1)將多壁碳納米管加入硫酸與硝酸混合溶液中，在70-80°C回流5-10小時，過濾、用去離子水洗滌、100°C真空((-0. OlMPa)干燥5_10小時，得到表面帶有羧基(-C00H)的碳納米管；(2)將表面帶有羧基(-C00H)的碳納米管加入二氯亞砜中，75-80°C回流10-15小時后， 蒸發掉剩余的二氯亞砜，然后加入乙二胺的無水甲苯溶液70°C反應20-25小時，過濾、用乙醇、去離子水洗滌、50°C真空((-0. OlMPa)干燥18-26小時得到表面帶有氨基(-NH2)的碳納米管；(3)將上述帶有羧基(-C00H)的碳納米管和帶有氨基(-NH2)的碳納米管分別超聲3-5 小時使其分散在去離子水中，制成濃度為0. 3-0. 6毫克/毫升的溶液(A) (B)；(4)將清潔的銅片或鋁片浸漬在(B)溶液中30分鐘，取出后用去離子水沖洗3次，然后再浸漬在㈧溶液中30分鐘，取出后再用去離子水沖洗3次，如此在㈧⑶溶液中循環浸漬，采用層層自組裝的方法在表面沉積15-30層碳納米管薄層；(5)將沉積碳納米管的銅片或鋁片在I-IOMPa的壓力下壓實處理3-10分鐘；(6)在還原性氣氛下300-550°C處理2-5小時，得到復合集電體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所使用的多壁碳納米管，其外徑為5-15納米，長度為1-6微米，純度彡94%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于硫酸與硝酸的混合比例為2 1-4 1，多壁碳納米管與混酸或二氯亞砜的比例為0. 5-1. 5克100毫升。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的銅片或鋁片的純度為>99%，厚度為10-200微米。
5.根據權利要求1所述方法制備的銅片-碳納米管復合物為負極集電體和鋁片-碳納米管復合物為正極集電體，以及鋰離子隔膜，正、負極活性材料在含有鋰離子的有機溶劑中形成的半固體流動漿料，組裝成鋰離子液流電池。
6.根據權利要求4所述的鋰離子液流電池，其特征在于正、負極集電體與鋰離子隔膜之間留有約1-5毫米的正、負極室供漿料流動。
7.根據權利要求4所述的鋰離子液流電池，其特征在于正極活性物質的漿料是由鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、Li (CoMnNi) &等常用鋰離子正極材料中的一種與 導電碳、LiPF6和有機溶劑組成。
8.根據權利要求4所述的鋰離子液流電池，其特征在于負極活性物質的漿料是由天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、Li4Ti5O12等常用鋰離子負極材料中的一種與導電碳、LiPF6 和有機溶劑組成。
9.根據權利要求5，6所述的鋰離子正、負極活性物質漿料，其特征在于有機溶劑為乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_ 二氧環戊烷的至少一種，LiPF6在有機溶劑中的濃度為1-1. 5摩爾/升， 正、負極活性固體物質與導電碳的比例為85-95 15-5(重量比)，正、負極活性固體物質與有機溶劑的比例為10-25 75-90(體積比)。
10.根據權利要求4所述的鋰離子液流電池，其特征在于鋰離子隔膜為聚乙烯、聚丙烯薄膜等常用鋰離子電池隔膜。
11.根據權利要求4，5，6，7所述的鋰離子液流電池，其特征在于正、負極活性物質漿料可以通過外部的漿料儲存罐連續供應。
12.根據權利要求4，5，6，7所述的鋰離子液流電池，其特征在于放電態的正、負極活性物質漿料可以通過鋰離子液流電池與外加直流電源進行充電，然后循環使用。
全文摘要
本發明涉及一種碳納米管薄層與銅片或鋁片組合而成復合集電體的制備方法以及該復合集電體在鋰離子液流電池中的應用。將碳納米管進行功能化使其帶有羧基或者氨基，采用陰陽離子相互作用層層自組裝的方法沉積在銅片或鋁片上，然后壓實，在還原性氣氛下經過高溫處理得到復合集電體。用此復合集電體、離子隔膜、正、負極活性材料在含有鋰離子的有機溶劑中形成的半固體流動漿料組裝成一類新穎的鋰離子液流電池。該復合集電體相對于單獨的銅片或鋁片集電體具有電子傳導性能佳、內阻小的優勢。相對于傳統的鋰離子電池、液流電池，該類鋰離子液流電池具有電極材料更換方便、比能量高的優點，這類電池在動力和儲能電池領域有巨大應用前景。
文檔編號H01M4/66GK102315454SQ20111022194
公開日2012年1月11日 申請日期2011年8月2日 優先權日2011年8月2日
發明者耿世達, 陳楊英 申請人:大連麗昌新材料有限公司