一種Zn²⁺、B³⁺離子協同摻雜的NASICON型固體鋰離子電解質的制作方法

專利名稱：一種Zn²⁺、B³⁺離子協同摻雜的NASICON型固體鋰離子電解質的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種固體鋰離子電解質制造領域。
背景技術：
鋰離子電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、功率密度高等絕對優點，在全球移動電源市場擁有逾300億美元/年份額并遠超過其他電池的市場占有率，是最具有市場發展前景的化學電源[吳宇平，萬春榮，姜長印，鋰離子二次電池，北京化學工業出版社，2002.]。目前國內外鋰離子二次電池大部分采用的是液態電解質，液態鋰離子電池具有一些不利因素，如液態有機電解質可能泄露，在過高的溫度下發生爆炸從而造成安全事故，無法應用在一些對安全性要求高的場合；液態電解質鋰離子電池普遍存在循環容量衰減問題，使用一段時間后由于電極活性物質在電解質中的溶解、反應而逐步失效[Z. R. Zhang, Ζ. L. Gong, and Y. Yang, J. Phys. Chem. B, 108，2004， 17546. ] 0而全固態電池安全性高、基本沒有循環容量衰減，固體電解質還起到了隔膜的作用，簡化了電池的結構；此外，由于無需隔絕空氣，也簡化了生產過程中對設備的要求，電池的外形設計也更加方便、靈活[溫兆銀，朱修劍，許曉雄等，全固態二次電池的研究，第十二屆中國固態離子學學術會議論文集，2004。]。全固態鋰離子電池中，載流子在固態電解質中的遷移速率往往遠遠小于電極表面的電荷轉移及正極材料中的離子擴散速率而成為整個電極反應動力學中的速率控制步驟，因此研制具有較高鋰離子電導率的無機固態電解質是構建高性能鋰離子電池的核心關鍵所在。具有NASIC0N型多晶的LiM2 (PO4)3 (M = Ti，Ge, Zr)是由四面體PO4和八面體 MO6(如M = Ti)共同組成的網架結構，產生了結構上的空穴及可填充的配位，使得可以調控大量的Li離子，是一種很有前途的高鋰離子電導率固態電解質。進一步通過異價離子的取代，在結構中引入空穴或填隙鋰離子可進一步提高離子導電性[Xiaoxiong Xu, Zhaoyin Wen, ZhonghuaGu, et al.，Solid State Ionics, 171 (2004)，207—212.]。如林祖鑲、李世椿等[林祖鑲，李世椿，硅酸鹽學報，9(3)，1981,253-257.]發現的Li1+xTi2_xGaxP3012， Li1+2xTi2-xMgxP3012, Li1+xGe2_xCrxP3012, Li1+xGe2_xAlxP3012, Li1+xTi2_xInxP3012 等體系均具有較高的鋰離子電導率。但異價離子在基體中的作用是非常復雜的，通常在結構中引入低價摻雜離子能提高填隙鋰離子的數量從而在一定程度上提高鋰離子電導率，但如果填隙鋰離子數量太多，則會被使得未被占據的間隙位數量太少而不利于與填隙鋰離子的協同運動；而過量摻雜離子也會引起四面體PO4和八面體MO6的畸變，堵塞鋰離子遷移通道，反而造成離子電導率的下降。另外摻雜離子的半徑、電負性等因素都對離子電導率有很大的影響。[張玉榮，王文繼，鋰快離子導體Li1+2x+yAlxMgyTi2_x_ySixP3_x012系統的研究，功能材料，2001，32 (5) 510-511。]目前已有研究者嘗試了 Ga3\ Cr3\ Sc3\ In3\ Al3\ La3\ Fe3\ Tl3\ Lu3\ Y3\ Eu3\ In3\ Si4+、V5+、Ta5+、Nb5+、S6+等高價或低價離子部分替代Ti4+ (Ge4+，Zr4+)或P5+，在一定程度上提高了 NASIC0N母體LiM2 (PO4)3(M = Ti，Ge，Zr)的離子電導率。但這些體系的常溫鋰離子電導率通常在7 · 10_4S/Cm-10_6S/Cm之間，還不能很好滿足非薄膜鋰離子電池對電解質電導率的要求。因此研究摻雜離子的種類及含量對提高NASIC0N型鋰離子固態電解質電導率有著很重要的意義。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有背景技術而提供的一種B3+、Zn2+共摻雜的 NASIC0N型鋰離子固體電解質。Zn2+部分替代Mi4+，單位摩爾Si2+能產生2mol填隙鋰離子， 避免了引入大量低價離子帶來的八面體結構畸變。B3+部分替代P5+除了能增加填隙鋰離數量，因其離子半徑小形成的B-O鍵能大(約523kJ/mol，超過P-O和Si-O鍵能)，聚陰離子共價性強，對晶格中鋰離子作用力弱，鋰離子遷移能力強。這兩個效應協同作用使得該固體電解質的常溫離子電導率超過8 · 10_4S/Cm，更加接近液態電解質的離子電導率。本發明通過如下的技術方案達到，該技術方案提供一種鋰離子電導率超過 8 · 10_4S/cm的鋰離子固體電解質，其化學計量式為Li1+2x+2yaixM2_xByP3_y012，其中x = 0. 1-0. 3 ;y = 0. 1-0. 2 ;M 為 Ti，Ge, Zr 中的一種。在該技術方案中，將SiO B2O3 MO2 (M = Ti, Ge, Zr) NH4H2PO4 Li2CO3 為 0.1-0.3 0.05-0.1 1.7-1.9 2.8-2.9 0. 7-1.0(摩爾比)的比例均勻混合，加入 3% -9%的95%乙醇，在球磨機中以100-500轉/分鐘的轉速球磨10-50小時，球磨結束后在60°C-80°C真空烘箱(真空度在lOPa-lOOPa)中干燥2_10小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10-30分鐘，研磨后的粉體以5-30°C /分鐘的速率升溫到600-1000°C保溫5_16小時制成固態電解質粉體。該粉體混合l-5wt%為結合劑(該結合劑可以是PVC，PVA中的一種)在壓力機下以200-500MPa的壓強下保持壓力2_6分鐘形成薄片，該薄片在氮氣氣氛下以10-30°C /分鐘的速率升溫到800-1000°C保溫3_10小時制成鋰離子固體電解質薄片。如圖1是組成為LiuZnaiT^9BaiP2.9012固態電解質薄片在電化學工作站下交流阻抗圖，從圖中計算出電導率為8. 5 · 10_4S/cm。與現有技術相比，本發明的優點在于采用B3+、Zn2+共摻雜，Zn2+和B3+分別部分替代M4+和P5+，少量摻雜就能較多地增加填隙鋰離子的數量，避免了引入大量低價離子帶來的八面體、四面體結構畸變。B3+取代帶來的高鍵能和結構穩定性降低了鋰離子與骨架離子的作用力，大幅度提高了鋰離子遷移速度。這樣通過Si2+和B3+共摻雜較大地提高了 NASIC0N 型固體鋰離子電解質的電導率。非常有利于全固態鋰離子電池的構建。


圖1為鋰離子固體電解質薄片在電化學工作站下的交流阻抗圖、頻率-阻抗及頻率-相位圖。
具體實施例方式以下結合實施實例對本發明作進一步詳細描述。實施例1 將 ZnO B2O3 TiO2 NH4H2PO4 Li2CO3 為 0. 1 0.05 1.9 2.9 0. 7(摩爾比)的比例均勻混合，加入3%的95%乙醇，在球磨機中以100轉/分鐘的轉速球磨15小時，球磨結束后在60°C真空烘箱(真空度20Pa)中干燥3小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨后的粉體以6。C /分鐘的速率升溫到650°C保溫6小時制成固態電解質粉體。該粉體混合2wt%結合劑(PVC)在壓力機下以 250MPa的壓強下保持壓力2分鐘形成薄片，該薄片在氮氣氣氛下以10°C /分鐘的速率升溫到800°C保溫10小時制成鋰離子固體電解質薄片。實施例2 將 ZnO B2O3 GeO2 NH4H2PO4 Li2CO3 為 0.3 0.1 1.7 2.8 1.0(摩爾比)的比例均勻混合，加入9%的95%乙醇，在球磨機中以450轉/分鐘的轉速球磨45小時，球磨結束后在80°C真空烘箱(真空度95Pa)中干燥9小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨后的粉體以25°C /分鐘的速率升溫到950°C保溫15小時制成固態電解質粉體。該粉體混合5wt%結合劑(PVC)在壓力機下以 450MPa的壓強下保持壓力6分鐘形成薄片，該薄片在氮氣氣氛下以25°C /分鐘的速率升溫到1000°C保溫10小時制成鋰離子固體電解質薄片。實施例3 將 ZnO B2O3 ZrO2 NH4H2PO4 Li2CO3 為 0. 2 0. 08 1.8 2. 84 1.28(摩爾比)的比例均勻混合，加入5%的95%乙醇，在球磨機中以300轉/分鐘的轉速球磨30小時，球磨結束后在75°C真空烘箱(真空度50Pa)中干燥6小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨20分鐘，研磨后的粉體以10°C /分鐘的速率升溫到850°C保溫12小時制成固態電解質粉體。該粉體混合2.6wt%結合劑(PVA)在壓力機下以400MPa的壓強下保持壓力4分鐘形成薄片，該薄片在氮氣氣氛下以15°C /分鐘的速率升溫到900°C保溫7小時制成鋰離子固體電解質薄片。實施例4 將 ZnO B2O3 TiO2 NH4H2PO4 Li2CO3 為 0.1 0.1 1.9 2.8 0.8(摩爾比)的比例均勻混合，加入6%的95%乙醇，在球磨機中以350轉/分鐘的轉速球磨20小時，球磨結束后在70°C真空烘箱(真空度50 )中干燥8小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10分鐘，研磨后的粉體以8°C/分鐘的速率升溫到 800°C保溫15小時制成固態電解質粉體。該粉體混合2.6wt%結合劑(PVA)在壓力機下以 400MPa的壓強下保持壓力4分鐘形成薄片，該薄片在氮氣氣氛下以15°C /分鐘的速率升溫到900°C保溫3小時制成鋰離子固體電解質薄片。實施例5 將 ZnO B2O3 GeO2 NH4H2PO4 Li2CO3 為 0. 3 0. 05 1.7 2. 9 0. 9(摩爾比)的比例均勻混合，加入7%的95%乙醇，在球磨機中以300轉/分鐘的轉速球磨35小時，球磨結束后在75°C真空烘箱(真空度60Pa)中干燥6小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨沈分鐘，研磨后的粉體以10°C /分鐘的速率升溫到850°C保溫12小時制成固態電解質粉體。該粉體混合2. 6wt%結合劑(PVC)在壓力機下以400MPa的壓強下保持壓力4分鐘形成薄片，該薄片在氮氣氣氛下以15°C /分鐘的速率升溫到900°C保溫7小時制成鋰離子固體電解質薄片。
權利要求
1.一種采用B3+、Si2+共摻雜的NASIC0N型鋰離子固體電解質，其化學計量式為 Li咖yZnUyP3_y012，其中:x = 0. 1-0. 3 ;y = 0. 1-0. 2。
2.根據權利要求1所述的新型固體鋰離子電解質，其特征在于，M為Ti，GeJr中的一種。
3.根據權利要求1所述的新型固體鋰離子電解質，其特征在于將SiO B2O3 MO2(M = Ti,Ge, Zr) NH4H2PO4 Li2CO3 為 0. 1—0. 3 0.05-0.1 1.7-1.9 2.8-2.9 0.7-1.0 (摩爾比)的比例均勻混合，加入3% -9%的95%乙醇，在球磨機中以100-500轉/分鐘的轉速球磨10-50小時。
4.根據權利要求1所述的新型固體鋰離子電解質，其特征在于，制得的固體電解質薄片的常溫鋰離子電導率大于8 · 10_4S/cm。
全文摘要
一種B3+、Zn2+共摻雜的NASICON型鋰離子固體電解質，其特征在于化學計量式為Li1+2x+2yZnxM2-xByP3-yO12，其中x＝0.1-0.3；y＝0.1-0.2；M為Ti，Ge，Zr中的一種；將ZnO∶B2O3∶MO2(M＝Ti，Ge，Zr)∶NH4H2PO4∶Li2CO3為0.1-0.3∶0.05-0.1∶1.7-1.9∶2.8-2.9∶0.7-1.0(摩爾比)的比例均勻混合，經過球磨、壓制、燒結而成；能夠獲得大于8·10-4S/cm的室溫鋰離子電導率。
文檔編號H01M10/0562GK102456919SQ20111021736
公開日2012年5月16日 申請日期2011年7月20日 優先權日2011年7月20日
發明者任元龍, 任政娟, 徐丹, 水淼, 王青春, 舒杰, 鄭衛東, 黃峰濤 申請人:寧波大學