專利名稱：一類高介電、低損耗仿晶界層電容器及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一類高介電、低損耗仿晶界層電容器及其制備方法，制備得到的仿晶界層電容器有望在電子元件、陶瓷電容器、復合材料等方面得到廣泛應用。屬于陶瓷電容器技術領域。
背景技術：
目前我國每年電子元件市場容量約在350億美元左右，其中陶瓷電容器以其使用溫度高、比容量大、耐潮濕性好、介質損耗小和電容溫度系數可在大范圍內選擇等優點成為當代電子產品中不可或缺的元器件。如今電子產品集成度的日益提高要求陶瓷電容器向高體積容量和小型化方向發展，因此，高介電常數陶瓷材料的研制一直是介電材料研究的重點，吸引了科學界和工業界的眾多目光。自二十世紀六十年代，BaTiO3晶界層電容器的出現使得陶瓷電容器的介電常數發生了巨大的飛躍[R. M. Glaister, "Dielectric Ceramics Compositions and the Method of Production thereof ”，British Patent 849，939，s印.28，1960]，被譽為電子陶瓷技術上的一次重要革命，甚至有人認為晶界層電容器有可能作為高體積容量電容器而取代獨石電容器。與常規電容器的結構不同，晶界層電容器由半導化的晶粒和絕緣晶界構成，整個材料可等效為無數微型電容器的串并聯結構，其中每一絕緣晶界層可被視為一個微型電容器的絕緣介質，而半導化晶粒視為該微型電容器的電極。二十世紀七十年代后出現的基于 SrTiO3* (Sr，Ba) TiO3的晶界層電容器，通過數十年不斷的優化改良，其有效介電常數甚至達到了幾十萬，而其介電常數的溫度穩定性相對于徹1103晶界層電容器同樣有大幅度的提高[Hui Shen, Yuanwei Song, Hui Gu, Pingchu Wang, Yiming Xia, "high-permittivity SrTi03-based grain boundary barrier layer capacitor material single-fired under low temperature "Material s Letters 56，802—805，2002]。晶界層電容器雖然具有高的介電常數，但是也存在其固有的缺點。由于半導化晶粒電阻率通常在10_2Ω · cm以上， 使得材料本身帶有不可忽略的等效串聯電阻，從而給晶界層電容器的介電損耗和頻率穩定性帶來不利影響。晶界層電容器的介電損耗(tgS)和色散頻率(fm)可分別用tgS =27 Jif StlKeffPdPfm= 1.8 (Keff Pg) X IO12 (Hz)表示，其中 f、ε。、Keff 和 Pg*別為頻率、真空介電常數、材料有效介電常數和半導化晶粒電阻率。可見半導化晶粒內部較高的電阻率使得材料表現出較高的介電損耗，尤其在高頻情況下更是如此[《電子陶瓷材料》， 徐廷獻等編，天津大學出版社，1992年出版；Hui Shen, Yuanwei Song, Hui Gu, Pingchu Wang, Yiming Xia, "high-permittivity SrTiO3-based grain boundary barrier layer capacitor material single-fired under low temperature"Materials Letters 56, 802-805，2002]。另外，半導化晶粒內部較高的電阻率同樣不利于材料色散頻率的提高。因此，如果能夠通過材料顯微結構的設計，在保持晶界絕緣的前提下，大幅度降低晶界層電容器晶粒內部的電阻率，在總體上顯著提升陶瓷電容器的介電性能，這對于大容量小型化電容器的開發和陶瓷電容器產業的發展具有重要意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一類高介電、低損耗仿晶界層電容器及其制備方法，以克服現有的晶界層電容器由于半導化晶粒內部高電阻率帶來的介電損耗升高的缺點。本發明的目的是通過下列方式實施的以大尺寸氮化物導電單元粉體為原料，通過離子型表面活性劑分散和改變粉體表面電荷后，與小尺寸的介電絕緣材料通過靜電吸附作用生成復合粉體；通過SPS燒結和退火工藝得到仿晶界層電容器。所提供的制備方法具有簡便、實用的特點，對提高晶界層電容器的性能和擴大晶界層電容器選材規模有著重要
眉、O本發明所述的仿晶界層電容器分別以具有高導電性和高介電絕緣層的核殼結構復合粉體，特征在于(a)利用離子型表面活性劑改變導電單元材料或絕緣層材料單元的表面電荷，使兩者在同種溶劑中帶有不同種電荷；(b)利用粉體表面靜電吸附作用合成核/ 殼結構復合粉體；(c)利用SPS燒結工藝，高溫燒結復合粉體制備仿晶界層電容器；(d)利用空氣氣氛退火處理提高仿晶界電容器的介電性能。具體步驟是(h)配制0. l-2wt%的離子型表面活性劑水溶液；所述的離子型表面活性劑為聚乙烯亞胺(PEI)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基溴化銨(CTAB)、苯磺酸鈉(SDQ和雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)中的一種，濃度應在0. 1 2%。(i)將一定量的氮化物導電顆粒粉體加入到步驟(a)配制的表面活性劑水溶液中，超聲0. 5-5小時，100-120°C回流2-M小時，真空抽濾，去離子水反復洗滌，100_120°C烘干；其中，氮化物導電單元粉體為單分散的&N、TiN、NbN中的一種或任意二種，平均顆粒尺寸大于或等于5微米。(j)將一定量的步驟(b)制得的氮化物和表面活性劑混合液超聲分散在水溶液中；其中，混合液中粉體的質量百分比為0. 01-30wt%，超聲時間為0. 5-5小時。(k)將一定量的介電絕緣層材料粉體(即具有高介電絕緣性能的材料粉體)超聲分散在水溶液中；其中，介電絕緣層材料為SrTiO3(STO)、BaTiO3(BTO)、(Ba, Sr)Ti03、 CaTi03> Pb (Mgl73Nb273)O3^ MgTiO3中的一種或幾種，平均顆粒尺寸應小于或等于1微米，粉體的質量百分比為0. 01-30wt%，超聲時間為0. 5-5小時。(1)在室溫磁力攪拌條件下，將步驟(C)和步驟(d)的溶液緩慢混合，混合溶液超聲分散0. 5-5小時，100-120°C回流2- 小時，真空抽濾，100_120°C烘干。導電單元材料與介電絕緣層材料的摩爾比介于10 1-1 200范圍。(m)將步驟(e)制得的復合粉體采用SPS高溫燒結；其中，燒結溫度為 800-1600°C，保溫時間為1-200分鐘，燒結氣氛應為真空、惰性氣氛中的一種。(η)退火處理步驟(f)制得的塊體材料；其中，退火溫度為400-1600°C，退火時間為1-48小時。本發明提供的通過設計晶粒結構提高晶界層電容器介電性能的方法具有如下特占.(1)擴大了晶界層電容器材料的選擇范圍；(2)所制得的仿晶界層電容器介電損耗顯著降低，其中在頻率為IOMHz時，介電損耗僅為STO晶界層電容器的二十五分之一；(3)所引入的導電單元可以顯著地提高晶界層電容器的介電常數；(4)原料廉價易得，環境友好，工藝簡單，易于實現工業化生產。總之，本發明提供的一類高介電、低損耗仿晶界層電容器及其制備方法，所述的仿晶界層電容器材料包括 SrTi03/TiN、BaTi03/ZrN、CaTi03/TiN、MgTi03/NbN、(Ba, Sr) TiO3AiN 和1 (Mgl73Nb273) 03/NbN等。主要特征在于以具有高導電性能的氮化物材料作為仿晶界層電容器的核單元材料；以具有高介電絕緣性能的材料作為仿晶界層電容器的殼層單元材料； 利用離子型表面活性劑改變導電單元或介電單元材料表面電荷，通過粉體表面不同電荷間的靜電吸附作用合成具有核/殼結構的復合粉體；利用SPS燒結法和退火工藝制備仿晶界層電容器。本方法的優點是既充分利用晶界層電容器的高介電結構原理，又克服傳統晶界層電容器因半導化晶粒電阻率高而導致的材料色散頻率低、介電損耗大的缺點，制備出的新型仿晶界層電容器具有高介電、低損耗的特點。此外，本方法的優點還在于該設計理念突破了傳統晶界層電容器僅限于SrTiO3和BaTiO3等極個別陶瓷材料這一缺點，將其推廣到一系列高介電陶瓷材料，從而可以大大擴展“晶界層電容器”的家族規模，在總體上顯著提升陶瓷電容器的介電性能，這對于大容量小型化電容器的開發和陶瓷電容器產業的發展具有重要意義。
圖1本發明提供的制備仿晶界電容器的流程圖；圖2原料和不同STO濃度復合粉體的掃描電鏡(SEM)照片；a)初始 SrTiO3 粉體；b)初始TiN粉體；c)反應比例為1 1的復合粉體(ISTOlTiN)；d)反應比例為5 1的復合粉體(5ST01TiN)；e)反應比例為25 1的復合粉體(25ST01TiN)；f) 5ST01TiN仿晶界層電容器退火后的表面形貌圖3ST0濃度不同的粉體退火前后X射線衍射譜圖(XRD)；a)初始 SrTiO3 粉體；b) 5ST01TiN 600°C退火 8 小時后；c) 5ST01TiN 600°C退火 8 小時前；d) ISTOlTiN 600°C退火 8 小時前。圖4ST0濃度不同的的仿晶界層電容器樣品600°C退火后的介電頻譜。a)25ST01TiN ；b)5ST01TiN ；c) ISTOlTiN ；d) STO0
具體實施例方式用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果
實施例1選取直徑1 μ m SrTiO3粉體(圖2a)作為介電絕緣殼層材料和10 μ m TiN粉體(圖 2b)作為導電單元材料。配制PEI水溶液，用稀酸將其pH從11調到5，促進PEI完全電離。將Immol 10 μ m TiN粉體加入到IOOmL上述PEI溶液中，超聲分散1小時，110°C回流4小時，真空抽濾，用去離子水反復洗滌。將所得產物(TiN/PEI粉體)120°C烘干，待用。 分別將lmmol，5mmol，25mmol的STO粉體加入到IOOmL水中，超聲分散1小時。3份Immol TiN/PEI粉體分別超聲分散在50mL去離子水中，室溫攪拌條件下緩慢加入到STO溶液中， 超聲2小時，110°C攪拌回流4小時，真空抽濾，120°C烘干，200目過篩。將所得產物(TiN/ SrTiO3復合粉體)用SPS(放電等離子燒結)燒結，氮氣氣氛，1150°C保溫2分鐘，600°C馬弗爐退火8小時。從圖2-不同STO濃度復合粉體的SEM照片分析隨著STO濃度的增加，TiN粉體表面逐步被完整包覆。當STO TiN為5 1時，STO與TiN形成了完整核殼復合結構且無STO剩余。在圖2-f中可以觀察到燒結后TiN均勻獨立的分布在STO中。從圖3-ST0濃度不同的粉體退火前后的XRD圖分析隨著TiN濃度的增加，TiN的衍射峰逐漸變強；5ST01TiN樣品(圖3b)在600°C退火后仍可以看到強度略有降低的TiN 衍射峰，這說明經過空氣氣氛600°C退火只有極少量的TiN被氧化，絕大部分的TiN仍然完整的保存在仿晶界層電容器中。從圖4-ST0濃度不同的仿晶界層電容器樣品600°C退火后的介電頻譜分析隨著 TiN濃度的升高，該系列仿晶界層電容器的介電常數也從4000隨之升高到20000 ；適合的 TiN濃度，可以顯著的降低其介電損耗。如當STO TiN= 5 1時，5ST01TiN仿晶界層電容器所表現出的介電常數與參比STO晶界層電容器相當，但是介電損耗顯著地降低了。當頻率為IOMHz時，它的介電損耗僅為參比STO晶界層電容器的二十五分之一。實施例2選取直徑為1. 5 μ m BaTiO3粉體作為介電絕緣殼層材料和20 μ m ZrN粉體作為導電單元材料。配制2% CTAB水溶液，將lmmol ZrN粉體加入到IOOmL上述CTAB溶液中，超聲分散4小時，100°C回流8小時，真空抽濾，用去離子水反復洗滌去除多余的CTAB。將所得產物(&N/CTAB粉體)100°C烘干，待用。分別將lmmol，IOmmol, 20mmol的BaTiO3粉體加入到IOOmL水中，超聲分散1小時。3份lmmol ZrN/CTAB粉體分別超聲分散在IOOmL去離子水中，室溫攪拌條件下緩慢加入到BTO溶液中，超聲4小時，IOO0C回流4小時，真空抽濾，水洗，120°C烘干，200目過篩。將所得產物(BaTi03/ZrN粉體)SPS燒結，1200°C保溫5分鐘， 600°C馬弗爐退火8小時。實施例3選取直徑600nm Pb (Mg1/3Nb2/3) O3粉體作為介電絕緣殼層材料和15 μ mNbN粉體作為導電單元材料。配制1 % DDAB水溶液，lmmol NbN粉體加入到IOOmL上述DDAB溶液中，超聲分散2小時，110°C回流8小時，真空抽濾，用去離子水反復洗滌去除多余的DDAB。將所得產物(NbN/DDAB 粉體)110°C烘干，待用。分別將 0. 5mmol, 5mmol, IOmmol 的 Pb (Mg1/3Nb2/3) O3 粉體加入到IOOmL水中，超聲分散2小時。3份lmmol NbN/DDAB粉體分別超聲分散在50mL 去離子水中，室溫攪拌條件下緩慢加入到1 (Mgl73Nb273) O3溶液中，超聲4小時，1IO0C回流10 小時，真空抽濾，110°C烘干，200目過篩。將所得產物(Pb(Mg1/3Nb2/3)03/NbN粉體)SPS燒結，1100°C保溫10分鐘，1000°C馬弗爐退火8小時。
權利要求
1.一類高介電、低損耗仿晶界層電容器，其特征在于以具有高導電性能的氮化物材料作為仿晶界層電容器的核單元材料；以具有高介電絕緣性能的材料作為仿晶界層電容器的殼層單元材料；利用離子型表面活性劑改變導電單元或介電單元材料表面電荷，通過粉體表面不同電荷間的靜電吸附作用合成具有核/殼結構的復合粉體；利用SPS燒結法和退火工藝制備仿晶界層電容器；其中，a)作為核單元材料的具有高導電性能的氮化物為單分散的&N、TiN或NbN中一種或任意二種；b)作為殼層單元材料的具有高介電絕緣性能的材料為SrTi03、BaTiO3^(Ba、Sr)Ti03、 CaTi03、Pb (Mgl73Nb273) O3 或 MgTiO3 中的一種或幾種；c)導電的氮化物材料與絕緣仿晶界層電容器的核單元材料與殼層材料的摩爾比介于 10 1-1 200 之間。
2.按權利要求1所述的仿晶界層電容器，其特征在于作為核單元材料的平均顆粒尺寸大于或等于5微米。
3.按權利要求1所述的仿晶界層電容器，其特征在于所述的殼層單元材料的平均顆粒尺寸小于或等于1微米。
4.按權利要求1所述的仿晶界層電容器，其特征在于所述的離子型表面活性劑為PEI、 CTAB、SDBS、SDS或DDAB中的一種或幾種。
5.制備如權利要求1-4中任一項所述的仿晶界層電容器的方法，其特征在于具體步驟是(a)配制0.l-2wt%的離子型表面活性劑水溶液；(b)將一定量的高導電性氮化物顆粒粉體加入到步驟(a)配制的表面活性劑水溶液中，超聲0. 5-5小時，100-120°C回流2-24小時，真空抽濾，去離子水洗滌，100_120°C烘干；(c)將步驟(b)制得的氮化物和表面活性劑混合液超聲分散在水溶液中；超聲時間為 0. 5-5小時；(d)將一定量的高介電絕緣材料的粉體超聲分散在水溶液中；高介電絕緣材料粉體的質量百分比為0. 01-30wt%，超聲時間為0. 5-5小時；(e)在室溫磁力攪拌條件下，將步驟(c)和步驟(d)的溶液緩慢混合，混合溶液超聲分散0. 5-5小時，100-120°C回流2-24小時，真空抽濾，100-120°C烘干；(f)將步驟(e)制得的復合粉體采用SPS高溫燒結；其中，燒結溫度為800-1600°C，燒結氣氛應為真空和惰性氣氛中的任一種；(g)退火處理步驟(f)制得的塊體材料；其中，退火溫度為400-1600°C。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于①步驟(c)所述氮化物和離子型表面活性劑混合液中氮化物的質量百分比為 0. 01-30% ；②步驟(f)所述的燒結保溫時間為1-200分鐘；③步驟(g)所述的退火保溫時間為1-48小時。
全文摘要
本發明涉及一類高介電、低損耗仿晶界層電容器及其制備方法，其特征在于以具有高導電氮化物單元(核)/高介電絕緣層結構(殼)的核殼結構復合粉體代替傳統晶界層電容器的材料單元，采用SPS燒結工藝制備高介電、低損耗的仿晶界層電容器。所述的仿晶界層電容器材料包括SrTiO3/TiN、BaTiO3/ZrN、CaTiO3/TiN、MgTiO3/NbN、(Ba，Sr)TiO3/TiN和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3/NbN等。本發明的設計理念突破了傳統晶界層電容器僅限于SrTiO3和BaTiO3等極個別陶瓷材料這一缺點，將其推廣到一系列高介電陶瓷材料，從而可以大大擴展“晶界層電容器”的家族規模。
文檔編號H01G4/12GK102436929SQ201110216528
公開日2012年5月2日 申請日期2011年7月22日 優先權日2011年7月22日
發明者劉陽橋, 孫靜, 王焱, 靳喜海 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所