一種鋰離子電池正極材料LiFePO₄的制備方法

專利名稱：一種鋰離子電池正極材料LiFePO₄的制備方法
技術領域：
本發明屬于一種鋰離子電池正極活性材料的制備技術領域，特別涉及一種磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術：
LiFePO4是近年來剛剛發展起來的一種新型鋰離子電池正極材料，具有安全性能好、循環壽命長、環境友好、價格便宜等優點，鋰離子二次電池近年來已在各種便攜式電子產品和通訊工具中得到廣泛應用，并被逐步開發為電動汽車的動力電源。此中新型電極材料的研制至為關鍵。隨著研究的不斷深入，人們通過不同的工藝和方法來改變其性能，提高其導電性和電子遷移率，進而改變其充放電容量和循環穩定性，也提高其充放電倍率。目前主要是通過包碳和摻雜來實現。但產業化需要控制的因素較多，使生產出的產品批次性穩定較差，因素不容易控制，因此不能保證材料性能的穩定性，即不便于產業化，本專利需要控制的因素較少，可控性強，也可以實現任意摻雜，而且能夠得到粒度較均勻的球形顆粒，易于分散涂覆制作正極極片，因此適合產業化。人們通過深入的研究還發現LiFePO4自身的結構及其充放電過程的特點導致Li+ 在LiFePO4顆粒中的擴散速率很低，這極大的限制了 LiFePO4W電化學性能。從這個角度而言，LiFePO4顆粒的粒徑對電極容量將會產生較大的影響。顆粒半徑越大，Li+的固相擴散路程越長，Li+的嵌入脫出就越困難，LiFePO4的容量發揮就越受到限制。因此，有效調控 LiFePO4的粒子尺寸是改善LiFePO4中鋰離子擴散能力的方法之一。

發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，利用液相法進行合成，LiFePO4的粒徑較小，加入一定量的有機物有效控制了其LiFePO4的生長和粒徑的大小，通過特殊工藝使微小的晶粒之間形成球形團聚體，為電池的制作減低了涂覆分散的難度。為達到以上目的，本發明是采取如下技術方案予以實現的一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，包括以下步驟1)按 Li Fe P C = (1. 03 1. 06) 1 1 0. 55 的摩爾比稱取鐵源、 Li2CO3及磷酸和活性炭加入燒瓶中進行混合得混合液，再加入占混合液總重量5% 6%的有機增稠劑，將燒瓶置于油浴中進行加熱預反應，油浴溫度110°C，保溫2小時，且邊加熱邊攪拌；2)將預反應得到的產物利用噴霧干燥設備進行噴霧干燥二次造粒；3)然后將噴霧干燥后的材料放入高溫爐里，在氮氣保護氣份下加熱進行預處理， 其中爐腔的壓力為-0. 05MPa，溫度在650°C 700°C，加熱10 20小時；4)待溫度降至室溫時取出材料，便得到成品磷酸亞鐵基鋰鹽。
所述活性炭為碳纖維或石墨。所述鐵源為純鐵、Fe203、Fe3O4或 Fe (OH) 3。所述有機增稠劑為葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇。步驟2)中利用噴 霧干燥設備進行噴霧干燥二次造粒，其中霧化器的轉速為30000 轉/分鐘；進口溫度為180°C，出口溫度為80°C，鼓風機的風壓為1. 3KPa。步驟3)中氮氣的濃度大于或等于99. 99%。所述磷酸為體積濃度為60%的磷酸溶液。一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，包括以下步驟1)按 Li Fe X P C = (1. 03 1. 06) 0. 95 0. 06 1 0. 55 的摩爾比稱取Li2CO3、鐵源、X氧化物、磷酸和活性炭加入燒瓶中進行混合得混合液，再加入占混合液總重量5% 6%的有機增稠劑，將燒瓶置于油浴中進行加熱預反應，油浴溫度110°C， 保溫2小時，且邊加熱邊攪拌；2)將預反應得到的產物利用噴霧干燥設備進行噴霧干燥二次造粒；3)然后將噴霧干燥后的材料放入高溫爐里，在99. 99%氮氣保護氣份下加熱進行預處理，其中爐腔的壓力為-0. 05MPa，溫度在650°C 700°C，加熱10 20小時；4)待溫度降至室溫時取出材料，便得到成品磷酸亞鐵基鋰鹽；所述X氧化物為氧化鋁、氧化銦或氧化錫；所述無機碳為碳纖維或石墨；所述鐵源為純鐵、Fe2O3、Fe3O4或 Fe (OH) 3 ；所述有機增稠劑為葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇；步驟2)中利用噴霧干燥設備進行噴霧干燥二次造粒，其中霧化器的轉速為30000 轉/分鐘；進口溫度為180°C，出口溫度為80°C，鼓風機的風壓為1. 3KPa。本發明的優點是本發明一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰鹽正極活性材料的制備方法使用液態溶液進行混合反應，加入一定的有機物，對晶體的生長和粒徑的大小起到一定的調控作用，同時有機物在高溫下裂解形成裂解碳，對磷酸鐵鋰起到一個碳包覆的作用，在噴霧的過程使顆粒之間形成一個團聚體，進行二次造粒。本發明制備方法，便于對LiFePO4抱碳和摻雜形成LiFei_xMxP04，提高其LiFePO4的導電率和電子遷移率，進而提高其LiFePO4在大電流充放電情況下的充放電比容量，應用于動力電池，提高其電池的充放電倍率。而且通過二次造粒可以得到球形的LiFePO4團聚體，使LiFePO4在制作電池極片時便于分散和涂覆；本發明方法反應均勻，制備的LiFePO4 —致性好，性能穩定，易于產業化。


圖1為實施例1中噴霧干燥后的材料微觀圖；圖2為實施例1中步驟3)燒結后的磷酸鐵鋰XRD圖；圖3為實施例1所制備磷酸鐵鋰樣品制作成紐扣電池進行充放電性能測試，其第一次充放電曲線圖；充電比容量144. 944mAh/g，放電比容量134. 528mAh/g ；圖4為實施例2所制備磷酸鐵鋰樣品制作成紐扣電池進行充放電性能測試，其第一次充放電曲線圖；充電比容量144. 375mAh/g，放電比容量132. 046mAh/g ；圖5為實施例3所制備磷酸鐵鋰樣品制作成紐扣電池進行充放電性能測試，其第一次充放電曲線圖；充電比容量143. 352mAh/g，放電比容量128. 348mAh/g ；圖6為實施例4所制備磷酸鐵鋰樣品制作成紐扣電池進行充放電性能測試，其第一次充放電曲線圖；充電比容量150. 005mAh/g，放電比容量128. 017mAh/g ；圖7為實施例5中步驟3)燒結后的磷酸鐵鋰XRD圖；圖8為實施例5所制備磷酸鐵鋰樣品制作成紐扣電池進行充放電性能測試，其第一次充放電曲線圖；充電比容量149. 038mAh/g，放電比容量138. 587mAh/g。
具體實施例方式
實施例1 1)稱取一定量的鐵粉與Li2CO3及體積濃度60%的磷酸H3PO4和活性炭(石墨或碳纖維等)按Li Fe P C = 1. 03 1 1 0. 55的摩爾比進行混合加入燒瓶中得混合液，再加入占混合液總重量為5%的葡萄糖(或其它有機增稠劑聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一種)，在燒瓶中進行加熱預反應，加熱油浴溫度110°C，保溫約2小時，且邊加熱邊攪拌。此步的目的是使原料之間能充分混合反應形成納米級的前軀體，前軀體與碳能夠充分接觸，由于碳纖維或石墨都有導電性，使在高溫下鋰離子可以快速的遷移形成磷酸鐵鋰晶體，且使石墨能夠充分的還原Fe3+為Fe2+。2)將預反應得到的產物利用噴霧干燥設備進行噴霧干燥二次造粒，其中霧化器的轉速調在30000轉/分鐘。進口溫度為180°C，出口溫度為80°C，鼓風機的風壓為1. 3KPa。此步的目的是在增稠劑的溶解下，使納米顆粒形成團聚體，燒結后使顆粒變大，制作電池陽極片的時候更容易分散，涂覆。經此步得到的納米級團具體如圖1所示。3)然后將噴霧干燥后的材料放入高溫爐里，在99. 99%的氮氣保護氣份下加熱進行預處理，其中爐腔的壓力為-0. 05MPa，溫度在650°C 700°C，加熱10小時；此步的目的使磷酸鐵鋰前軀體在石墨和碳纖維的還原條件下反應形成磷酸鐵鋰， 同時其葡萄糖(或其它增稠劑)在高溫裂解下形成裂解碳。提高其磷酸鐵鋰的導電性和電子遷移率，進而提高其電池的充放電倍率。燒結后的磷酸鐵鋰XRD數據如圖2。4)待溫度降至室溫時取出材料，便得到成品磷酸亞鐵基鋰鹽。將此磷酸鐵鋰樣品制作成紐扣電池進行充放電性能測試，其第一次充放電曲線如圖3所示。實施例2 1)稱取一定量的Fe2O3與Li2CO3及磷酸H3PO4和活性炭(石墨或碳纖維)按 Li Fe P C = 1. 04 1 1 0. 55的摩爾比進行混合加入燒瓶中得混合液，再加入占混合液總重量為6%的葡萄糖(或其它有機增稠劑聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一種)，在燒瓶中進行加熱預反應，加熱油浴溫度110°C，保溫約2小時，且邊加熱邊攪拌。2)將預反應得到的產物利用噴霧干燥設備進行噴霧干燥進行二次造粒，其中霧化器的轉速調在30000轉/分鐘。進口溫度為180°C，出口溫度為80°C，鼓風機的風壓為 1. 3KPa。
3)然后將噴霧干燥后的的材料放入高溫爐里，在99. 99%的氮氣保護氣份下加熱進行預處理，其中爐腔的壓力為-0. 05MPa，溫度在650°C 700°C，加熱20小時；4)待溫度降至室溫時取出材料，便得到成品磷酸亞鐵基鋰鹽。將此磷酸鐵鋰樣品制作成紐扣電池進行充放電性能測試，其第一次充放電曲線如圖4。實施例3 1)稱取一定量的!^e3O4與Li2CO3及磷酸H3PO4和活性炭(石墨或碳纖維等)按 Li Fe P C = 1. 06 1 1 0. 55的摩爾比進行混合加入燒瓶中得混合液，再加入占混合液重量為5%的葡萄糖(或其它有機增稠劑)，在燒瓶中進行加熱預反應，加熱油浴溫度110°C，保溫約2小時，且邊加熱邊攪拌。2)將預反應得到的產物利用噴霧干燥設備進行噴霧干燥二次造粒，其中霧化器的轉速調在30000轉/分鐘。進口溫度為180°C，出口溫度為80°C，鼓風機的風壓為1. 3KPa。3)然后將噴霧干燥后的的材料放入高溫爐里，在99. 99%的氮氣保護氣份下加熱進行預處理，其中爐腔的壓力為-0. 05MPa，溫度在650°C 700°C，加熱10小時；4)待溫度降至室溫時取出材料，便得到成品磷酸亞鐵基鋰鹽。將此磷酸鐵鋰樣品制作成紐扣電池進行充放電性能測試，其第一次充放電曲線如圖5。實施例4 1)稱取一定量的Fe(OH)3與Li2CO3及磷酸H3PO4和活性炭(石墨或碳纖維)按 Li Fe P C = 1. 05 1 1 0. 55的摩爾比進行混合加入燒瓶中得混合液，再加入占混合液重量為6%的葡萄糖(或其它有機增稠劑聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一種)，在燒瓶中進行加熱預反應，加熱油浴溫度110°C，保溫約2小時，且邊加熱邊攪拌。2)將預反應得到的產物利用噴霧干燥設備進行噴霧干燥進行二次造粒，其中霧化器的轉速調在30000轉/分鐘。進口溫度為180°C，出口溫度為80°C，鼓風機的風壓為 1. 3KPa03)然后將噴霧干燥后的的材料放入高溫爐里，在99. 99%的氮氣保護氣份下加熱進行預處理，其中爐腔的壓力為-0. 05MPa，溫度在650°C 700°C，加熱20小時；4)待溫度降至室溫時取出材料，便得到成品磷酸亞鐵基鋰鹽。將此磷酸鐵鋰樣品制作成紐扣電池進行充放電性能測試，其第一次充放電曲線如圖6。實施例5 1)稱取一定量的鐵粉及氧化鋁(或氧化銦，氧化錫)與Li2CO3及體積濃度 60%的磷酸H3PO4和活性炭(石墨或碳纖維)按Li Fe Al P C = (1.03 1.06) 0.95 0.06 1 0. 55的摩爾比進行混合加入燒瓶中中得混合液，再加入占混合液總重量為5 % 6 %的葡萄糖(或其它有機增稠劑聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一種)，在燒瓶中進行加熱預反應，加熱油浴溫度110°C，保溫約2小時，且邊加熱邊攪拌。2)將預反應得到的產物利用噴霧干燥設備進行噴霧干燥二次造粒，其中霧化器的轉速調在30000轉/分鐘。進口溫度為180°C，出口溫度為80°C，鼓風機的風壓為1. 3KPa。3)然后將噴霧干燥后的的材料放入高溫爐里，在99. 99%的氮氣保護氣份下加熱進行預處理，其中爐腔的壓力為-0. 05MPa，溫度在650°C 700°C，加熱10 20小時；4)待溫度降至室溫時取出材料，便得到成品磷酸亞鐵基鋰鹽。此磷酸鐵鋰樣品的XRD如圖7，制作成紐扣電池進行充放電性能測試，其第一次充放電曲線如圖8。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)按Li Fe P C = (1. 03 1. 06) 1 1 0. 55 的摩爾比稱取鐵源、Li2CO3 及磷酸和活性炭加入燒瓶中進行混合得混合液，再加入占混合液總重量5% 6%的有機增稠劑，將燒瓶置于油浴中進行加熱預反應，油浴溫度110°C，保溫2小時，且邊加熱邊攪拌；2)將預反應得到的產物利用噴霧干燥設備進行噴霧干燥二次造粒；3)然后將噴霧干燥后的材料放入高溫爐里，在氮氣保護氣份下加熱進行預處理，其中爐腔的壓力為-0. 05MPa，溫度在650°C 700°C，加熱10 20小時；4)待溫度降至室溫時取出材料，便得到成品磷酸亞鐵基鋰鹽。
2.如權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征在于，所述活性炭為碳纖維或石墨。
3.如權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征在于，所述鐵源為純鐵、Fe2O3、Fe3O4或Fe (OH) 3。
4.如權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征在于，所述有機增稠劑為葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇。
5.如權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征在于，步驟2)中利用噴霧干燥設備進行噴霧干燥二次造粒，其中霧化器的轉速為30000轉/分鐘； 進口溫度為180°C，出口溫度為80°C，鼓風機的風壓為1. 3KPa。
6.如權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征在于，步驟3)中氮氣的濃度大于或等于99. 99%。
7.如權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征在于，所述磷酸為體積濃度為60%的磷酸溶液。
8.—種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)按Li Fe X P C = (1. 03 1. 06) 0. 95 0.06 1 0. 55 的摩爾比稱取Li2CO3、鐵源、X氧化物、磷酸和活性炭加入燒瓶中進行混合得混合液，再加入占混合液總重量5% 6%的有機增稠劑，將燒瓶置于油浴中進行加熱預反應，油浴溫度110°C，保溫 2小時，且邊加熱邊攪拌；2)將預反應得到的產物利用噴霧干燥設備進行噴霧干燥二次造粒；3)然后將噴霧干燥后的材料放入高溫爐里，在99.99%氮氣保護氣份下加熱進行預處理，其中爐腔的壓力為-0. 05MPa，溫度在650°C 700°C，加熱10 20小時；4)待溫度降至室溫時取出材料，便得到成品磷酸亞鐵基鋰鹽；所述X氧化物為氧化鋁、氧化銦或氧化錫；所述無機碳為碳纖維或石墨；所述鐵源為純鐵、Fe2O3、Fe3O4或Fe (OH) 3 ；所述有機增稠劑為葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇；步驟2)中利用噴霧干燥設備進行噴霧干燥二次造粒，其中霧化器的轉速為30000轉/ 分鐘；進口溫度為180°C，出口溫度為80°C，鼓風機的風壓為1. 3KPa。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，包括以下步驟1)按Li∶Fe∶P∶C＝(1.03～1.06)∶1∶1∶0.55的摩爾比稱取鐵源、Li2CO3及磷酸和活性炭(石墨或碳纖維)混合，加入無機碳，再加入有機增稠劑，在燒瓶中進行加熱預反應；2)將預反應得到的產物利用噴霧干燥設備進行噴霧干燥二次造粒；3)然后將噴霧干燥后的材料放入高溫爐里，在氮氣保護氣份下加熱進行預處理；4)冷卻后便得到成品磷酸亞鐵基鋰鹽。本發明方法反應均勻，制備的LiFePO4一致性好，性能穩定，易于產業化。
文檔編號H01M4/58GK102299319SQ201110204059
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月20日 優先權日2011年7月20日
發明者李俊 申請人:彩虹集團公司