專利名稱：聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法
技術領域：
本發明屬于一種鋰離子電池正極活性材料的制備技術領域，特別涉及一種聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池自從20世紀90年代初商品化以來，由于其具有高能量密度、無記憶效應等優點，在各個領域得到了廣泛應用。其中軍事、航空航天、極地科學考察等國防高科技領域對鋰離子電池的低溫、超低溫性能要求日益提高，希望達到零下60°C甚至更低。目前商品化鋰離子電池的最低使用溫度一般只能達到零下20°C，主要原因是受其電解液凝固點的限制。故超低溫鋰離子電池要采用PC基電解液。但其致命缺點是和石墨化碳材料不相容， 其在石墨表面持續分解，而且溶劑化鋰離子發生共插入，導致石墨結構的剝離。
發明內容
本發明的目的是提供一種聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，以解決上述技術問題。為達到以上目的，本發明采用如下技術方案一種聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟1)將鋰源、鐵源與磷酸鹽和活性炭石墨按Li Fe P C摩爾比為(1. 03 1.06) :1:1: 0.55混合加入瑪瑙罐中得混合物，再加入占混合物總重量6% 8%的有機碳和混合物體積的1. 5倍的無水乙醇，調成粘稠狀；2)把瑪瑙罐放入星型球磨機中進行球磨；3)將球磨后的混合粉末在氮氣保護氣份下加熱進行預處理，分別在120°C、 470°C、70(TC保持 120min、200min、480min ；預處理后得粉末；4)將預處理后得到的粉末、單體丙烯腈和乳化劑NP9按質量比20 1.5 05混合，機械攪拌下超聲分散30分鐘，加入占粉末、單體丙烯腈和乳化劑總重量0.5%的引發劑過硫酸銨，通入氮氣并加熱至60°C使單體聚合；反應完畢后用去離子水過濾洗滌并進行噴霧干燥，得到由丙烯腈包覆的球形顆粒團聚體；5)然后將所得球形顆粒團聚體置于管式爐中惰氣保護低溫裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰；所述鋰源為醋酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰等；所述鐵源為草酸亞鐵、三氧化二鐵或四氧化三鐵；所述磷酸鹽為磷酸二氫氨、磷酸鐵或磷酸二氫鋰；所述有機碳為葡萄糖、聚糖醇、聚乙烯醇或聚乙二醇。步驟2)中球磨速度為120 150轉/分鐘，球磨時間池。所述鋰源、鐵源、磷酸鹽分別為醋酸鋰、三氧化二鐵、磷酸二氫氨；Li 狗P C 摩爾比為 1. 05 1 1 0. 55。所述鋰源、鐵源、磷酸鹽分別為氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫氨；Li Fe P C摩爾比為 1. 06 1 1 0. 55。步驟3)進行加熱預處理的爐腔的壓力為1. IMPa0步驟5)低溫裂解的溫度為160_180°C。為達到以上目的，本發明還可以采用如下技術方案一種聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟1)將鋰源、鐵源與活性炭石墨按Li Fe C摩爾比為(1. 03 1. 06) 1 0. 55 混合加入瑪瑙罐中得混合物，再加入占混合物總重量6 %的有機碳和混合物體積的1. 5倍的無水乙醇，調成粘稠狀；2)把瑪瑙罐放入星型球磨機中進行球磨，球磨速度為150轉/分鐘，球磨時間池；3)將球磨后的混合粉末在氮氣保護氣份下加熱進行預處理，分別在120°C、 470°C、70(TC保持 120min、200min、480min ；預處理后得粉末；4)將預處理的粉末、單體丙烯腈和乳化劑NP9按質量比為20 1. 5 05混合，機械攪拌下超聲分散30分鐘，加入占粉末、單體丙烯腈和乳化劑總重量0. 5%的引發劑過硫酸銨，通入氮氣并加熱至60°C使單體聚合；反應完畢后用去離子水過濾洗滌并進行噴霧干燥，得到由丙烯腈包覆的球形顆粒團聚體；5)然后將所得球形顆粒團聚體置于管式爐中惰氣保護160-180°C低溫裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰；所述鋰源為磷酸二氫鋰，所述鐵源為草酸亞鐵、三氧化二鐵或四氧化三鐵；所述有機碳為葡萄糖、聚糖醇、聚乙烯醇或聚乙二醇。為達到以上目的，本發明還可以采用如下技術方案一種聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟1)將鋰源、鐵源與活性碳石墨按Li Fe C摩爾比為(1. 03 1. 06) 1 0. 55 混合加入瑪瑙罐中得混合物，再加入占混合物總重量6 %的有機碳和混合物體積的1. 5倍的無水乙醇，調成粘稠狀；2)把瑪瑙罐放入星型球磨機中進行球磨，球磨速度為150轉/分鐘，球磨時間池；3)將球磨后的混合粉末在氮氣保護氣份下加熱進行預處理，分別在120°C、 470°C、700°C 保持 120min、200min、480min ；4)將預處理的粉末、單體丙烯腈和乳化劑NP9按質量比為20 1. 5 05混合，機械攪拌下超聲分散30分鐘，加入占粉末、單體丙烯腈和乳化劑總重量0. 5%的引發劑過硫酸銨，通入氮氣并加熱至60°C使單體聚合；反應完畢后用去離子水過濾洗滌并進行噴霧干燥，得到由丙烯腈包覆的球形顆粒團聚體；5)然后將所得球形顆粒團聚體置于管式爐中惰氣保護160-180°C低溫裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰；所述鋰源為醋酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰，所述鐵源為磷酸鐵；所述有機碳為葡萄糖、聚糖醇、聚乙烯醇或聚乙二醇。本發明的優點是本發明方法采用乳液聚合法在包碳后的LiFePO4表面包覆一層聚丙烯腈，進而加熱分解成無定形碳，有效抑制了 PC(碳酸丙烯酯)的分解。LiFePO4包碳后在PC基電解液中容易分解，使碳層脫落，時間長了導電性和遷移率就降低了，采用聚丙烯腈可以在包碳后的磷酸鐵鋰外在包一層無定形碳，提高了 LFP的循環性和穩定性。
圖1為實施例1步驟3)形成碳包覆的磷酸鐵鋰晶體的XRD圖；圖2為實施例1所得聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰0. IC首次充放電測試曲線圖；充電比容量140. 327mAh/g，放電比容量125. 142mAh/g ；圖3為實施例2所得聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰0. IC首次充放電測試曲線圖；充電比容量149. 038mAh/g，放電比容量138. 587mAh/g ；圖4為實施例3所得聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰0. IC首次充放電測試曲線圖；充電比容量148. 820mAh/g，放電比容量132. 738mAh/g ；圖5為實施例4所得聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰0. IC首次充放電測試曲線圖；充電比容量150. 005mAh/g，放電比容量128. 017mAh/g ；
具體實施例方式實施例1 1)將醋酸鋰，三氧化二鐵與磷酸二氫氨和活性炭石墨按Li Fe P C摩爾比為1.05 :1:1: 0.55混合加入瑪瑙罐中得混合物，再加入占混合物總重量6%的葡萄糖和混合物體積的1. 5倍的無水乙醇成粘稠狀。此步驟目的是將制備磷酸鐵鋰的固體粉末用無水乙醇進行初步混合，同時使石墨充分分散，形成網狀的結構，并由葡萄糖包覆形成團聚體，為使粉末與石墨之間接觸更精密，反應更充分。2)把瑪瑙罐放入星型球磨機中進行球磨，球磨速度為150轉/分鐘，球磨時間2h。此步驟將步驟1中的混合粉末用球磨機混合均勻，使固體粉末充分接觸混合。3)將球磨后的混合粉末在氮氣保護氣份下加熱進行預處理燒結，溫度分別在 120°C，4700C，700°C保持 120min, 200min, 480min。此步使球磨后的粉末充分反映形成碳包覆的磷酸鐵鋰晶體，其XRD圖片如圖1所
7J\ ο4)將燒結后的粉末與單體丙烯腈、乳化劑NP9按質量比為20 1. 5 05比例混合，機械攪拌下超聲分散30分鐘，加入占粉末、單體丙烯腈和乳化劑總重量0.5%的引發劑過硫酸銨，通入高純氮氣并加熱至60°C使單體聚合。反應完畢后用去離子水過濾洗滌并進行噴霧干燥，得到由丙烯腈包覆的球形顆粒團聚體。5)然后將所得固體置于管式爐中惰氣保護160-180°C低溫裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰；其0. IC首次充放電測試曲線如圖2。實施例2:1)將氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫氨或活性炭石墨按Li Fe P C摩爾比為1.06 1 1 0.55混合加入瑪瑙罐中得混合物，再加入占混合物總重量7%的葡萄糖(或聚糖醇、聚乙烯醇、聚乙二醇等有機碳)和混合物體積的1.5倍的無水乙醇，調成粘稠狀。2)把瑪瑙罐放入星型球磨機中進行球磨，球磨速度為120轉/分鐘，球磨時間2h。3)將球磨后的混合粉末在氮氣保護氣份下加熱進行預處理燒結，爐腔的壓力為1. IMPa，溫度分別在 120°C，470°C，700°C保持 120min，200min，480min。4)將燒結后的粉末與單體丙烯腈、乳化劑NP9按質量比為20 1. 5 05比例混合，機械攪拌下超聲分散30分鐘，加入占粉末、單體丙烯腈和乳化劑總重量0.5%的引發劑過硫酸銨，通入高純氮氣并加熱至60°C使單體聚合。反應完畢后用去離子水過濾洗滌并進行噴霧干燥，得到由丙烯腈包覆的球形顆粒團聚體。5)然后將所得固體置于管式爐中惰氣保護160-180°C低溫裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰；其0. IC首次充放電測試曲線如圖3。實施例3 1)將碳酸鋰和磷酸鐵與活性炭石墨按Li Fe C按摩爾比為(1.03 1.06) 1 0.55混合加入瑪瑙管中得混合物，再加入占混合物總重量7%的葡萄糖(或聚糖醇、聚乙烯醇、聚乙二醇等有機碳)和混合物體積的1.5倍的無水乙醇。2)把瑪瑙罐放入星型球磨機中進行球磨，球磨速度為120轉/分鐘，球磨時間2h。3)將球磨后的混合粉末在氮氣保護氣份下加熱進行預處理燒結，溫度分別在 120°C，4700C，700°C保持 120min, 200min, 480min。4)將燒結后的粉末與單體丙烯腈、乳化劑NP9按質量比為20 1.5 05比例混合，機械攪拌下超聲分散30分鐘，加入占粉末、單體丙烯腈和乳化劑總重量0.5%的引發劑過硫酸銨，通入高純氮氣并加熱至60°C使單體聚合。反應完畢后用去離子水過濾洗滌并進行噴霧干燥，得到由丙烯腈包覆的球形顆粒團聚體。5)然后將所得固體置于管式爐中惰氣保護160-180°C低溫裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰；其0. IC首次充放電測試曲線如圖4。實施例4 1)將!^e3O4和磷酸二氫鋰與活性炭石墨按Li Fe C摩爾比為(1.03 1.06) 1 0.55混合加入瑪瑙管中得混合物，再加入占混合物總重量6%的葡萄糖(或聚糖醇、聚乙烯醇、聚乙二醇等有機碳)和混合物體積的1. 5倍的無水乙醇。2)把瑪瑙罐放入星型球磨機中進行球磨，球磨速度為120轉/分鐘，球磨時間2h。3)將球磨后的混合粉末在氮氣保護氣份下加熱進行預處理燒結，溫度分別在 120°C，4700C，700°C保持 120min, 200min, 480min。4)將燒結后的粉末與單體丙烯腈、乳化劑NP9按質量比為20 1. 5 05混合，機械攪拌下超聲分散30分鐘，加入占粉末、單體丙烯腈和乳化劑總重量0. 5%的引發劑過硫酸銨，通入高純氮氣并加熱至60°C使單體聚合。反應完畢后用去離子水過濾洗滌并進行噴霧干燥，得到由丙烯腈包覆的球形顆粒團聚體。5)然后將所得固體置于管式爐中惰氣保護160-180°C低溫裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰；其0. IC首次充放電測試曲線如圖5。
權利要求
1.一種聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將鋰源、鐵源與磷酸鹽和活性炭石墨按Li Fe P C摩爾比為(1.03 1.06) :1:1: 0.55混合加入瑪瑙罐中得混合物，再加入占混合物總重量6% 8%的有機碳和混合物體積的1. 5倍的無水乙醇，調成粘稠狀；2)把瑪瑙罐放入星型球磨機中進行球磨；3)將球磨后的混合粉末在氮氣保護氣份下加熱進行預處理，分別在120°C、47(TC、 700°C保持120min、200min、480min ；預處理后得粉末；4)將預處理后得到的粉末、單體丙烯腈和乳化劑NP9按質量比20 1.5 05混合，機械攪拌下超聲分散30分鐘，加入占粉末、單體丙烯腈和乳化劑總重量0. 5%的引發劑過硫酸銨，通入氮氣并加熱至60°C使單體聚合；反應完畢后用去離子水過濾洗滌并進行噴霧干燥，得到由丙烯腈包覆的球形顆粒團聚體；5)然后將所得球形顆粒團聚體置于管式爐中惰氣保護低溫裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰；所述鋰源為醋酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰；所述鐵源為草酸亞鐵、三氧化二鐵或四氧化三鐵；所述磷酸鹽為磷酸二氫氨、磷酸鐵或磷酸二氫鋰； 所述有機碳為葡萄糖、聚糖醇、聚乙烯醇或聚乙二醇。
2.如權利要求1所述的聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，步驟2)中球磨速度為120 150轉/分鐘，球磨時間池。
3.如權利要求1所述的聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述鋰源、鐵源、磷酸鹽分別為醋酸鋰、三氧化二鐵、磷酸二氫氨；Li Fe P C摩爾比為1.05 1 1 0. 55。
4.如權利要求1所述的聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述鋰源、鐵源、磷酸鹽分別為氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫氨；Li Fe P C摩爾比為1.06 1 1 0. 55。
5.如權利要求1所述的聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，步驟3)進行加熱預處理的爐腔的壓力為1. IMPa0
6.如權利要求1所述的聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，步驟5)低溫裂解的溫度為160-180°C。
7.一種聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將鋰源、鐵源與活性炭石墨按Li Fe C摩爾比為(1.03 1.06) 1 0. 55混合加入瑪瑙罐中得混合物，再加入占混合物總重量6%的有機碳和混合物體積的1. 5倍的無水乙醇，調成粘稠狀；2)把瑪瑙罐放入星型球磨機中進行球磨，球磨速度為150轉/分鐘，球磨時間池；3)將球磨后的混合粉末在氮氣保護氣份下加熱進行預處理，分別在120°C、470°C、 700°C保持120min、200min、480min ；預處理后得粉末；4)將預處理的粉末、單體丙烯腈和乳化劑NP9按質量比為20 1.5 05混合，機械攪拌下超聲分散30分鐘，加入占粉末、單體丙烯腈和乳化劑總重量0. 5%的引發劑過硫酸銨， 通入氮氣并加熱至60°C使單體聚合；反應完畢后用去離子水過濾洗滌并進行噴霧干燥，得到由丙烯腈包覆的球形顆粒團聚體；5)然后將所得球形顆粒團聚體置于管式爐中惰氣保護160-180°C低溫裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰；所述鋰源為磷酸二氫鋰，所述鐵源為草酸亞鐵、三氧化二鐵或四氧化三鐵；所述有機碳為葡萄糖、聚糖醇、聚乙烯醇或聚乙二醇。
8. 一種聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將鋰源、鐵源與活性碳石墨按Li Fe C摩爾比為(1.03 1.06) 1 0. 55混合加入瑪瑙罐中得混合物，再加入占混合物總重量6%的有機碳和混合物體積的1. 5倍的無水乙醇，調成粘稠狀；2)把瑪瑙罐放入星型球磨機中進行球磨，球磨速度為150轉/分鐘，球磨時間池；3)將球磨后的混合粉末在氮氣保護氣份下加熱進行預處理，分別在120°C、470°C、 700°C保持 120min、200min、480min ；4)將預處理的粉末、單體丙烯腈和乳化劑NP9按質量比為20 1.5 05混合，機械攪拌下超聲分散30分鐘，加入占粉末、單體丙烯腈和乳化劑總重量0. 5%的引發劑過硫酸銨， 通入氮氣并加熱至60°C使單體聚合；反應完畢后用去離子水過濾洗滌并進行噴霧干燥，得到由丙烯腈包覆的球形顆粒團聚體；5)然后將所得球形顆粒團聚體置于管式爐中惰氣保護160-180°C低溫裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰；所述鋰源為醋酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰，所述鐵源為磷酸鐵；所述有機碳為葡萄糖、聚糖醇、聚乙烯醇或聚乙二醇。
全文摘要
本發明公開了一種聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟1)將鋰源、鐵源與磷酸鹽混合，然后再加入石墨、有機碳和無水乙醇；2)球磨；3)燒結；4)將燒結后的粉末、單體丙烯腈和乳化劑NP9按20∶1.5∶05質量比混合，攪拌下超聲分散，加入引發劑過硫酸銨，通入氮氣并加熱至60℃使單體聚合；反應完畢后用去離子水過濾洗滌并進行噴霧干燥，得到由丙烯腈包覆的球形顆粒團聚體；5)然后將所得球形顆粒團聚體置于管式爐中惰氣保護低溫裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸鐵鋰。本發明方法采用乳液聚合法在包碳后的LiFePO4表面包覆一層聚丙烯腈，進而加熱分解成無定形碳，有效抑制了PC(碳酸丙烯酯)的分解。
文檔編號H01M4/1397GK102290567SQ20111020250
公開日2011年12月21日 申請日期2011年7月20日 優先權日2011年7月20日
發明者李俊 申請人:彩虹集團公司