專利名稱：介孔碳/硅復合負極材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于二次電池技術領域，具體涉及ー種鋰離子電池碳硅復合負極材料及其制備方法。
背景技術：
二次電池是自上世紀九十年代以來繼鎳氫電池之后的新一代電池，以鋰離子電池為代表，因其具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等優點，成為目前高檔電子消費品首選的化學電源，并已經滲透到航天航空、軍事等尖端技術領域。由于各種便攜式電子設備和電動汽車的快速發展和廣泛應用，對于能量更高、循環壽命更長的鋰離子電池的需求更為迫切。目前商業鋰離子電池所用的負極材料主要是石墨，由于其理論容量低(僅372mAh/g)，高倍率充放電性能差，限制了鋰離子電池能量的進ー步提高及其在電動汽車等領域的應用。 提高負極材料的性能主要有以下幾種方法(I)使用具有更高理論比容量的材料代替石墨，如硅(4200mAh/g)、錫(990mAh/g)、鋪(536mAh/g)等,如文獻(J. Appl. Electrochem. Soc, 1993, 23 I) 但這些負極材料在充放電過程中要經歷嚴重的體積膨脹和收縮(體積變化率200% 700%)，造成材料結構的破壞和機械粉化，導致電極材料間及電極材料與集流體的分離，進而失去電接觸，致使容量迅速衰減。(2)納米化。納米負極材料主要是希望利用材料的納米特性，減少充放電過程中體積膨脹和收縮對結構的影響，從而改進循環性能。當然，納米粒子的比表面積效應也有利于更多的鋰發生插入。李等(Electrochem. Solid-State Lett. , 1999, 2 :547)通過激光誘導硅烷裂解化學氣相沉積法制備了 80nm的Si顆粒，在首次充放電過程中放電比容量為2775mAh/g,充電比容量為2097mAh/g，在第10次循環后仍具有1729mAh/g的可逆比容量，而非納米級Si粉末在室溫下5次循環后容量就衰減為初始容量的10%。但是Limthongkul等(J. Power Sources, 2003,119-121 :604)對幾種納米娃,包括球狀納米娃、線形納米娃作為鋰離子電池負極材料作了研究發現，常溫下鋰離子的脫嵌會破壞納米硅的晶體結構，生成亞穩態的鋰和硅的化合物，還觀察到納米硅顆粒發生團聚，使其體積變化，導致電池循環性能下降，可逆容量發生衰減。(3)引入納米孔。在各類負極材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構后，鋰在其中的嵌入/脫嵌不但可以按化學計量進行，而且還増加了非化學計量的嵌入/脫嵌，如通過化學刻蝕成孔后，天然石墨的容量從251mAh/g明顯提高到355mAh/g以上，其比容量大大增カロ，從而使鋰離子電池的比能量大大增加。與此同時，納米孔的存在也在一定程度上緩和了充放電過程中的體積膨脹和收縮，但首次充放電效率一般很低。如專利CN200810034893. 6和李(Carbon，2007，45 :2628)通過自組裝制備的介孔碳材料，其首次充電比容量達到1048mAh/g,但首次充放電效率僅有34%，在實際使用中會大大增加成本。另外，由于成孔方式的不同，孔的均一性和孔壁的穩定性對材料最終電化學性能有很大的影響。
(4)復合。雖然納米化和納米孔的引入能夠從一定程度上提高材料的循環性能，但相對于碳材料來說，具有更高理論比容量的材料的體積效應仍很明顯。將這類負極材料與具有良好循環性能的碳材料進行復合有望得到能夠兼顧容量和循環性能的復合負極材料，如碳/硅復合已成為當前研究的ー個熱點。合金負極材料的主要問題首次效率較低及循環穩定性問題，通過簡單復合制備的復合電極其形態結構極易被體積效應破壞。上述幾種方法雖然都從某個角度可以達到提高性能的目的，但都不能兼顧容量和循環性能，均未得到滿足エ業實際應用的產品及性能。
發明內容
為了解決上述問題，本發明從多角度考慮制備出新型介孔碳/硅復合負極材料，多方面提高電極材料的綜合性能。本發明的目的是提供ー種具有介孔結構的碳/硅復合負極材料，從而改善現有負極材料在實際應用中的不足。 本發明的另ー目的是提供上述介孔碳/硅復合負極材料的制備方法。本發明的目的可以通過以下措施達到介孔碳/硅復合負極材料，具有介孔結構，復合材料中的碳/硅摩爾比為I : 99 99 I ;硅為Si或Si0x(0 < x < 2)中的ー種或幾種。所述硅由ニ氧化硅還原得到。所述介孔結構為孔徑介于2 50nm的多孔結構，在本發明中涉及到的介孔結構可以為無序的，也可以為有序的。無序的介孔材料孔徑范圍較大，孔道形狀不規則，如普通的Si02氣凝膠或微晶玻璃；有序的介孔材料孔道結構排列有序，孔徑均一且在一定范圍內可調，如MCM41或SBA-15系列介孔ニ氧化硅材料。本發明涉及到的介孔碳/硅復合負極材料，優選具有有序介孔結構。另，考慮到孔壁的強度及結構的穩定性，介孔的孔徑優選為2 30nm，進ー步優選為4 10nm。其比表面積優選為50 3000m2/g,孔容積優選為0. 2 3. 0cm3/g。為更好的平衡循環性能和材料容量值，復合材料中的碳/硅摩爾比優選為35 : 65 65 : 35。該復合負極材料綜合了碳和硅的優點，既具有較高的容量(首次充電比容量1500 2060mAh/g)，又具有優異的循環性能(100次循環后容量保持率65 85% )。本發明還提供一種制備上述介孔碳/硅復合負極材料的方法，它包括以下步驟1)20 60°C下，將表面活性劑與正硅酸四こ酯置于溶劑中反應I 5小時，得到溶液I ;2)將步驟I)中得到的溶液I與含聚合物前驅體的溶液混合，在20 60°C繼續反應I 5小時制得復合溶膠；3)復合溶膠脫溶劑后，于80 200°C熱處理2 36小時，得到表面活性劑/聚合
物/ニ氧化硅復合材料；4)將表面活性劑/聚合物/ ニ氧化硅復合材料置于惰性氣氛或真空中，300 600°C焙燒2 8小時，得到具有介孔結構的聚合物/ ニ氧化硅復合材料；5)將具有介孔結構的聚合物/ニ氧化硅復合材料與還原劑混合，600 800°C反應2 8小時；經后處理，得到具有介孔結構的碳/硅復合負極材料；其中，所用溶劑為こ醇、水、甲醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、四氫呋喃、こ醚、こ臆、苯、甲苯、或氯仿中的ー種或幾種。上述制備介孔碳/硅復合負極材料的方法中，表面活性剤、聚合物前驅體、正硅酸四こ酷、溶劑的摩爾比為(0. I 20) (I 99) (I 99) (5 2000)。綜合最終產物里的碳/硅比和成本等因素，優選比例為(0. 5 5) (20 80) (10 50) (100 1000)。所用表面活性劑優選為聚氧こ烯-聚氧丙烯-聚氧こ烯三嵌段共聚物或者聚氧丙烯-聚氧こ烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物。而所用聚合物前驅體的重均分子量為200 5000 ;聚合物前驅體選自于聚酰胺酸類、酚醛樹脂、聚丙烯酰胺、聚こ烯基吡啶或聚丙烯腈聚合物中的ー種。制備含聚合物前驅體溶液所用的溶劑為N，N-ニ甲基こ酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、ニ甲基亞 砜、こ醇或四氫呋喃中的ー種或幾種。步驟3)中復合溶膠脫溶劑可以采用揮發或者沉淀的方式進行揮發的條件一般為室溫 50°C放置5 240小時；沉淀一般采用甲醇、丙酮、或水等作為沉淀劑，經沉淀、過濾、洗滌后得到已脫除溶劑的樣品；從成本和エ藝角度考慮，優選采用揮發脫溶劑的方法。步驟4)所用真空條件為絕對真空度小于IKPa ;所用焙燒的升溫速度為0. I 20°C /分鐘。步驟5)所用還原劑為鎂粉、鉄粉、鋁粉、鋅粉、或鈣粉中的ー種或幾種。反應優選在密閉容器中進行，是因為在該反應條件下，還原劑可能氣化成為氣體，氣化后密閉容器內的壓カ可能在I 20個大氣壓之間；該密閉容器在加料前可進行或不進行惰性氣體的置換，優選進行惰性氣體的置換，因為這樣可以避免空氣中的氧氣消耗還原劑，提高還原劑的利用率。為了更好的促進還原劑的氣化、提高反應效率，升溫速度越快越好，優選為將高溫烘箱或馬弗爐預升溫至600 800°C后再將反應容器迅速放入，瞬間升溫以促進氣化。另，步驟5)中的后處理過程具體包括以下步驟(I)使用鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或幾種洗去金屬氧化物及未反應的還原劑；(2)使用氫氟酸洗去未還原的ニ氧化硅；(3)過濾洗滌至中性。通過該方法制備得到的具有介孔結構的碳/硅復合負極材料中，由于ニ氧化硅的還原程度不同，硅為Si或SiOx (0 < X < 2)中的ー種或幾種，即步驟5)中二氧化硅被還原為Si或SiOx (0 < X < 2)中的ー種或幾種。本發明制備的具有介孔結構的碳/硅復合負極材料，由于其特殊的エ藝過程使得材料中碳/硅以分子級水平復合，既有效的利用了硅本身超高的理論容量，又避免了在反復充放電過程中硅原子巨大的體積變化。而規則的介孔結構不僅進一步提高了電極材料本身的容量，對于循環性能的改善也起到重要作用。按照本發明的制備方法，可以得到具有分子水平復合的介孔碳/硅復合負極材料，該材料可以作為高容量/優異循環性能的電極材料應用于鋰離子二次電池中，并有望推進電動汽車的發展。
圖I為本發明實施例I相應的介孔碳/硅復合負極材料的透射電子顯微鏡照片。圖2和圖3為本發明實施例I相應的介孔碳/硅復合負極材料的高精度氮氣吸附儀測試結果。圖3縱坐標為孔容積的微分值，常用“dV/dD”指代，表示在該孔徑下所有孔的孔容大小。圖4為本發明實施例I相應的介孔碳/硅復合負極材料還原反應前后的X射線光電子能譜(XPS)結果。圖2的吸附脫附曲線屬于中孔毛細凝聚型，由此可以確認材料的介孔結構；從圖3孔徑分布曲線可以得到介孔的孔徑為2. 38nm。從圖4中可以看出在得到的介孔碳/硅復合負極材料中硅以SiO和Si的形式共同存在。
具體實施例方式本發明可通過下面優選實施方案的實施例獲得進一歩的闡述，但這些實施例僅在于舉例說明，不對本發明的范圍做出界定。實施例中使用的原材料a)表面活性剤聚氧こ烯-聚氧丙烯-聚氧こ烯三嵌段共聚物(F127) SIGMA-ALDRICH中國有限公司；b)聚合物前驅體(自制)聚酰胺酸溶液(PAA溶液)或酚醛樹脂前驅體溶液(PF溶液)；聚酰胺酸溶液(PAA溶液)的制備方法如下在惰性氣體的保護下，將ニ胺單體溶解于溶劑后，緩慢加入ニ酸酐單體，加完后在10 35°C反應12 24小時，得到聚酰胺酸溶液。所用単體均苯四甲酸ニ酐(PMDA):國藥集團化學試劑有限公司；3，3’，4，4’ - ニ苯酮四酸ニ酐(BTDA) :SIGMA-ALDRICH中國有限公司；4，4’ - ニ胺基ニ苯醚(ODA):國藥集團化學試劑有限公司；對_苯ニ胺(P-PDA):國藥集團化學試劑有限公司。所用溶劑N_甲基吡咯烷酮(NMP):國藥集團化學試劑有限公司；N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF):國藥集團化學試劑有限公司。含酚醛樹脂前驅體溶液(PF溶液)的制備方法如下將苯酚融解，然后加入氫氧化鈉溶液并攪拌均勻；向其中加入甲醛溶液，聚合反應一段時間后，冷卻到室溫，以濃鹽酸中和至中性并減壓蒸餾除水，得到含酚醛樹脂前驅體溶液。所用試劑苯酚國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉國藥集團化學試劑有限公司；甲醛國藥集團化學試劑有限公司；濃鹽酸國藥集團化學試劑有限公司。c)溶劑こ醇國藥集團化學試劑有限公司；四氫呋喃國藥集團化學試劑有限公司；甲苯國藥集團化學試劑有限公司。d)其他正硅酸四こ酯(TEOS):國藥集團化學試劑有限公司；鎂粉國藥集團化學試劑有限公司；鐵粉國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸(37% ):國藥集團化學試劑有限公司；氫氟酸國藥集團化學試劑有限公司；納米硅粉上海水田材料科技有限公司，30nmo實施例中介孔碳/硅復合負極材料的結構與其它性能的測定方法a)材料孔形貌確認透射電子顯微鏡(JEM2010日本)。b)材料孔結構確認高精度氮氣吸附儀(BELSORP-mini日本)，樣品經150°C真空干燥12小時后進行測試；
c)材料中硅的價態分析X射線光電子能譜(PHI 5000C ESCA System美國)。d)電化學性能測定多通道鋰離子電池測試儀(Arbin BT2000，美國)，所有樣品均制成紐扣電池后進行測試。充放電條件為充放電電流密度50mA/g ;充放電電壓0. 01
3.0V。紐扣電池制備過程為按照質量比為8/1/1稱取負極材料/こ炔黑/聚偏氟こ烯(PVDF) (0. 02g/ml的PVDF/NMP溶液)，混合后攪拌并輔以超聲波分散制成均勻的漿料。將漿料涂于預先準備好的厚約為20 y m的銅箔上。將涂好的極片放入溫度為60 80°C的烘箱中烘干，烘干后取出壓片，然后再將極片放入200 350°C真空烘箱中干燥2h。最后將極片轉 移到手套箱中，以金屬鋰為對電極作成鈕扣電池，電解液為Imol じ1LiPF6/EC DMC(1 1，V/V)。實施例I聚合物前驅體的合成在氮氣保護下，將397. 52g0DA溶解于5800mlDMF后，緩慢加入652. 48gBTDA,加完后在15°C反應20小時，得到固含量為0. 18g/ml的聚酰胺酸溶液(PAA溶液)。介孔碳/硅復合負極材料的制備I)將300gF127均勻分散于由150g 0. IM鹽酸和1600g四氫呋喃形成的混合溶液中，加入416g正硅酸四こ酷，在40°C采用磁力攪拌器攪拌2小時，得到溶液I ;2)將步驟I)中得到的溶液I與500gPAA溶液混合，在45°C繼續反應3小時制得復合溶膠；3)將復合溶膠置于容器中，室溫下揮發50小時，而后100°C熱處理10小時，得到F127/聚合物/ ニ氧化硅復合材料；4)將F127/聚合物/ ニ氧化硅復合材料置于氮氣氛中，450°C焙燒3小吋，以除去F127，得到具有介孔結構的聚合物/ ニ氧化硅復合材料；5)將I. 25g具有介孔結構的聚合物/ニ氧化硅復合材料與Ig鎂粉混合，平鋪于高壓反應容器底部，然后迅速放入已預熱至650°C的馬弗爐中，恒溫反應2. 5小吋，冷卻后取出；將收集的樣品用鹽酸浸泡3小時，而后用氫氟酸溶液浸泡2分鐘；過濾洗滌至中性，即得到具有介孔結構的碳/硅復合負極材料。由高精度氮氣吸附儀測得該介孔結構的碳/硅復合材料的比表面積為756. 4m2/g，孔徑為 2. 38nm，孔容為 0. 71cm3/g。制備成紐扣電池后，測試結果為首次充電比容量為2060mAh/g，首次放電比容量為1648mAh/g，100次循環后容量保持率為80%。實施例2聚合物前驅體的合成在氮氣保護下，將551. 8gp-PDA溶解于8000mlNMP后，緩慢加入1051. 7gPMDA，加完后在10°c反應24小時，得到固含量為0. 20g/ml的聚酰胺酸溶液(PAA溶液)。介孔碳/硅復合負極材料的制備I)將150gF127均勻分散于由180g0. IM鹽酸和2000g甲苯形成的混合溶液中，カロ入660g正硅酸四こ酷，在20°C采用磁力攪拌器攪拌5小時，得到溶液2 ；2)將步驟I)中得到的溶液2與400gPAA溶液混合，在30°C繼續反應I小時制得復合溶膠；3)將復合溶膠置于容器中，室溫下揮發240小時，而后200°C熱處理2小時，得到F127/聚合物/ ニ氧化硅復合材料；4)將F127/聚合物/ ニ氧化硅復合材料置于絕對真空為IOPa的真空烘箱中，600°C焙燒2小吋，以除去F127，得到具有介孔結構的聚合物/ ニ氧化硅復合材料；5)將I. 25g具有介孔結構的聚合物/ニ氧化硅復合材料與I. 5g鐵粉混合，平鋪于高壓反應容器底部，然后迅速放入已預熱至800°C的馬弗爐中，恒溫反應2小時，冷卻后取出；將收集的樣品用鹽酸浸泡24小時,而后用氫氟酸溶液浸泡30分鐘；過濾洗滌至中性，即得到具有介孔結構的碳/硅復合負極材料。由高精度氮氣吸附儀測得該介孔結構的碳/硅復合材料的比表面積為521. 2m2/
g，孔徑為 5. 29nm，孔容為 0. 65cm3/g。制備成紐扣電池后，測試結果為首次充電比容量為1520mAh/g，首次放電比容量為1220mAh/g，100次循環后容量保持率為75%。實施例3聚合物前驅體的合成將苯酚融解，然后加入氫氧化鈉溶液并攪拌均勻；向其中加入甲醛溶液，聚合反應一段時間后，冷卻到室溫，以濃鹽酸中和至中性并減壓蒸餾除水，得到酚醛樹脂前驅體溶液(PF溶液)。介孔碳/硅復合負極材料的制備I)將50gF127均勻分散于由IOOg 0. IM鹽酸和IOOOgこ醇形成的混合溶液中，カロ入340g正硅酸四こ酷，在60°C采用磁力攪拌器攪拌I小時，得到溶液3 ；2)將步驟I)中得到的溶液3與900g PF溶液混合，在60°C繼續反應5小時制得復合溶膠；3)將復合溶膠置于容器中，50°C下揮發5小吋，而后80°C熱處理36小時，得到F127/聚合物/ ニ氧化硅復合材料；4)將F127/聚合物/ ニ氧化硅復合材料置于氮氣氛中，300°C焙燒8小吋，以除去F127，得到具有介孔結構的聚合物/ ニ氧化硅復合材料；5)將I. 25g具有介孔結構的聚合物/ニ氧化硅復合材料與I. 5g鐵粉混合，平鋪于高壓反應容器底部，然后迅速放入已預熱至600°C的馬弗爐中，恒溫反應8小時，冷卻后取出；將收集的樣品用鹽酸浸泡4小時，而后用氫氟酸溶液浸泡60分鐘；過濾洗滌至中性，即得到具有介孔結構的碳/硅復合負極材料。由高精度氮氣吸附儀測得該介孔結構的碳/硅復合材料的比表面積為938. 2m2/g，孔徑為 9. 23nm，孔容為 I. 12cm3/g。制備成紐扣電池后，測試結果為首次充電比容量為1850mAh/g，首次放電比容量為1680mAh/g，100次循環后容量保持率為65%。對比例I使用粒徑為30nm的納米硅粉作為負極材料，采用相同的制備方法制成紐扣電池，并用相同的測試條件進行充放電測試，測試結果為首次充電比容量為3039mAh/g，首次放電比容量為2160mAh/g，32次循環后容量保持率即為0%。
權利要求
1.ー種介孔碳/娃復合負極材料，其特征在于 (1)該復合材料具有介孔結構； (2)復合材料中的碳/硅摩爾比為I: 99 99 I ； (3)硅為Si或SiOx(0 < X < 2)中的ー種或幾種。
2.根據權利要求I所述的介孔碳/硅復合負極材料，其特征在于介孔的孔徑為2 30nm,比表面積為50 3000m2/g，孔容積為0. 2 3. 0cm3/g。
3.ー種制備權利要求I所述介孔碳/硅復合負極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)20 60°C下，將表面活性劑與正硅酸四こ酯置于溶劑中反應I 5小時，得到溶液I ; 2)將步驟I)中得到的溶液I與含聚合物前驅體的溶液混合，在20 60°C繼續反應I 5小時制得復合溶膠； 3)復合溶膠脫溶劑后，于80 200°C熱處理2 36小時，得到表面活性劑/聚合物/ニ氧化硅復合材料； 4)將表面活性劑/聚合物/ニ氧化硅復合材料置于惰性氣氛或真空中，300 600°C焙燒2 8小時，得到具有介孔結構的聚合物/ ニ氧化硅復合材料； 5)將具有介孔結構的聚合物/ニ氧化硅復合材料與還原劑混合，600 800°C反應2 8小時；經后處理，得到具有介孔結構的碳/硅復合負極材料； 其中，所述溶劑為こ醇、水、甲醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、四氫呋喃、こ醚、こ腈、苯、甲苯、或氯仿中的ー種或幾種。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于表面活性剤、聚合物前驅體、正硅酸四こ酯、溶劑的摩爾比為(0. I 20) (I 99) (I 99) (5 2000)。
5.根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于表面活性劑為聚氧こ烯-聚氧丙烯-聚氧こ烯三嵌段共聚物或者聚氧丙烯-聚氧こ烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物。
6.根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于聚合物前驅體的重均分子量為200 5000 ;聚合物前驅體選自于聚酰胺酸類、酚醛樹脂、聚丙烯酰胺、聚こ烯基吡啶或聚丙烯腈聚合物中的ー種。
7.根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于制備含聚合物前驅體溶液所用的溶劑為N，N-ニ甲基こ酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、ニ甲基亞砜、こ醇或四氫呋喃中的ー種或幾種。
8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于還原劑為鎂粉、鉄粉、鋁粉、鋅粉、或鈣粉中的ー種或幾種。
9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于后處理過程包括以下步驟 (1)使用鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或幾種洗去金屬氧化物及未反應的還原劑； (2)使用氫氟酸洗去未還原的ニ氧化硅； (3)過濾洗滌至中性。
10.根據權利要制求3所述的制備方法，其特征在于步驟5)中二氧化硅被還原為Si或SiOx (0 < X < 2)中的ー種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種新型介孔碳/硅復合負極材料及其制備方法。該介孔碳/硅復合負極材料，具有介孔結構；復合材料中的碳/硅摩爾比為1∶99～99∶1；硅為Si或SiOx(0＜x＜2)中的一種或幾種。材料中碳/硅以分子級水平復合，既有效的利用了硅本身超高的理論容量，又避免了在反復充放電過程中硅原子巨大的體積變化；提高了電極材料本身的容量，對于循環性能的改善也起到重要作用。該材料可以作為高容量/優異循環性能的電極材料應用于鋰離子二次電池中，有望推進電動汽車的發展。
文檔編號H01M4/36GK102867944SQ20111019775
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月6日 優先權日2011年7月6日
發明者楊揚, 趙超越, 陳橋, 吳剛 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司