一種高倍率LiFePO₄/介孔碳復合正極材料及其制備方法

專利名稱：一種高倍率LiFePO₄/介孔碳復合正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高倍率Lii^ePO4/介孔碳復合材料及其制備方法，屬于儲能材料技術領域。
背景技術：
鋰離子電池中的正極材料Lii^ePO4,工作電壓適中(3. 4V)，平臺特性好，電壓穩定， 理論比容量高(170mAh/g)，結構穩定，安全性能好，原料來源豐富，綠色環保，在用作電動自行車、電動摩托車、混合動力車、純電動車的電動力源已經電動工具方面具有廣闊的應用前景。然而，由于Lii^ePO4低的本征電子和鋰離子擴散速率，導致其在高倍率下充放電性能差， 實際比容量低，而且在充放電過程中伴隨著材料體積的膨脹和收縮，這限制了鋰離子電池在高倍率下充放電性能與循環穩定性，目前的LiFePO4在大倍率下的還難以滿足動力電源的綜合性能要求。因此需要尋找一種方法來同時提高LiFePO4鋰離子電池的電子導電率和鋰離子擴散速度，尤其是顯著改善其在高倍率下的充放電性能。利用介孔碳作為導電劑和模板，可以同時提高復合材料的導電性能和控制LiFePO4的粒徑以提高鋰離子擴散速度。Yang M and Gao QM J Alloys Compd 509(2011)公開了用有序介孔碳作為硬模板和導電骨架，采用乙醇作為溶劑，用溶液蒸干法原位合成了 LiFeP04/C復合物，但是有序介孔碳的合成難，用其作為模板劑難以工業化，而且有序介孔碳的孔結構容易破壞，導致LiFePO4顆粒團聚，在一定程度上影響LiFeP04/C復合物的電化學性能。潘中來(CN， 100546077C)用LiFePO4前驅體和多孔碳在位合成得到Lii^ePO4/多孔碳復合物，用乙醇或者丙酮作為溶劑，研磨成均勻的流變態，直接燒結得到LWePO4/多孔碳復合物，此種方法溶劑對環境有污染，而且即使能使多孔碳與LiFePO4接觸更加全面，但不能保證Lii^ePO4都在多孔碳的孔隙中，可是得到的LiFePO4/多孔碳復合物結構不均勻，是LiFePO4和多孔碳的物理混合以及部分LiFePO4沉積到多孔碳孔隙中的混合結構。郭華軍(授權公告號 CN101320821B，授權
公開日2010.07. 14)用LiFePO4和碳氣凝膠按照一定比例混合制成的具有電容器和鋰離子電池特征的儲能器件，只是LiFePO4和碳氣凝膠的簡單物理混合。

發明內容
本發明的目的在于提供一種高倍率性能好的LiFePO4/介孔碳復合材料及其制備方法，使得這種材料同時具有高導電率，高鋰離子擴散速度以及存儲電解液的豐富空間，從而獲得良好的高倍率性能。本發明其技術原理包括(1)用介孔碳材料作為硬模板，有效地控制Lii^ePO4晶粒大小，從而減小Lii^ePO4的粒徑，縮短鋰離子傳輸距離，提高鋰離子擴散速率。O)LiFePO4/介孔碳材料中的介孔碳具有三維網絡結構和很高的電導率，用其作為導電骨架，電子通過導電骨架可以快速地傳輸到LiFePO4表面，從而提高了整個電極材料的電導率。
(3)控制LiFeP04/C復合正極材料中介孔碳與LiFePO4的質量比，以保留介孔碳的形貌、大的比表面積和豐富的孔容，有利于存儲更多電解液，從而增大活性材料與電解液之間的接觸面積，提高材料的利用率。與此同時，介孔碳很高的表界面可以進行鋰離子的吸附和脫吸附，對比容量有一定的貢獻。所述的高倍率Lii^ePO4/介孔碳復合材料其特征在于這種復合材料是由LiFePO4 或Lii^ePO4摻雜物以顆粒和(或)薄膜形態原位沉積在介孔碳的骨架上復合而成。所述的 LiFePO4或Lii^ePO4摻雜物的含量為復合材料的40wt% SOwt %，介孔碳含量為復合材料的20wt% 60wt% ；LiFePO4或LiFePO4顆粒尺度為10 30nm、薄膜厚度為1 5nm ；介孔碳材料為具有三維網絡結構、比表面積為250 3000m2/g的碳氣凝膠或科琴黑；復合材料的比表面積為200 2000m2/g ；LiFePO4摻雜物的通式為Li^M/e^yNyPO4 (0 < χ ^ 0. 1,0 <y ^0. 1)，M代表鑭系稀土元素，N代表鎂、鋁、釩、鈦、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鈮、鋇、鋯、銦、鉍中的的一種或幾種。所述一種高倍率Lii^ePO4/介孔碳復合材料及其制備方法及其制備方法包括如下步驟(1)將可溶性鐵鹽、可溶性鋰鹽、可溶性磷源按照狗Li P摩爾配比為 1:1: 1溶于水中，或者將可溶性鐵鹽、可溶性鋰鹽、可溶性磷源和可溶性摻雜離子源M和 N按照Fe Li P M N摩爾配比為(l_x) (l-χ) 1 χ y溶于水中，攪拌均勻，所配置的溶液濃度為2mol/L lOmol/L ；(2)先將干燥好的介孔碳加入到步驟⑴制備的溶液中浸漬，再對混懸液進行抽濾，壓濾或離心操作得到固體分離物；(3)將步驟O)中的固體分離物物進行干燥和研磨，再將研磨后得到的粉末置于保護氣氛中微波燒結或常規燒結，然后冷卻至室溫，即得到LiFePO4/介孔碳復合材料。所述一種高倍率Lii^ePO4/介孔碳復合材料及其制備方法，其特征在于所述的可溶性鐵源為硝酸鐵，氯化鐵，硫酸鐵、檸檬酸鐵中的一種。所述的可溶性鋰源為磷酸二氫鋰、氯化鋰、醋酸鋰中的一種。所述的可溶性磷酸源為磷酸二氫鋰、磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種。所述的可溶性摻雜離子源M的化合物為鑭系元素的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物的一種或幾種；所述的可溶性摻雜離子源N的化合物為鎂、鋁、釩、鈦、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鈮、鋇、 鋯、銦、鉍的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物的一種或幾種。所述一種高倍率LiFePO4/介孔碳復合材料及其制備方法，其特征在于步驟(2) 中的干燥方法為紅外干燥、真空干燥、微波干燥、常規干燥中的一種或者幾種方式的耦合使用。優選紅外干燥。所述一種高倍率Lii^ePO4/介孔碳復合材料及其制備方法，其特征在于步驟(3)中的微波燒結的功率為100W 3000KW，加熱時間為15 600min ；常規高溫爐燒結是以1 IO0C /min升溫速率加熱，在500°C 800°C處理3 25h。所述一種高倍率Lii^ePO4/介孔碳復合材料及其制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的保護氣氛為惰性氣氛或亞還原氣氛。本發明制備工藝簡單，過程易于控制，制備出的LiFePO4/介孔碳復合材料具有高倍率，高比容量和優良的循環穩定性能。LiFePO4/介孔碳中的LiFePO4所發揮的比容量在 IOC時可高達169mAh/g，20C的放電比容量為143mAh/g，50C為103mAh/g，85C下比容量還有 91mAh/g。而該復合材料在IOC下循環100次后容量保持不衰減。


圖1為按實施例1工藝制得的LiFePO4/介孔碳復合正極材料的XRD圖。圖2為按實施例1工藝制得的LiFePO4/介孔碳復合正極材料的SEM圖。圖3為按實施例1工藝制得的Lii^ePO4/介孔碳復合正極材料在10C、20C、30C、50C、 85C下的首次充放電曲線圖，電壓范圍為2. 5 4. 2V，電解液為1. Omol/L的LiPF6(EC/DMC =1 1，體積比)。圖4為按實施例1工藝制得的LiFePO4/介孔碳復合正極材料在IOC下的100次循環曲線圖。
具體實施例方式下面通過實驗實施例對本發明進行具體描述，有必要指出的是本實施例只用于對本發明做進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容做出一些非本質的改進和調整。實施例1稱取12. 80g Fe (NO3) 3 · 9H20, 3. 30g LiH2PO4,將 Fe (NO3) 3 · 9H20 和 LiH2PO4,溶解于4mL去離子水中，配制成飽和溶液。將0. 7g碳氣凝膠加入到配置的溶液中，直到整個碳氣凝膠達到飽和浸漬狀態，再進行抽濾分離。在紅外燈下加熱浸漬前驅體溶液的碳氣凝膠。 取出干燥后的固體，研磨成粉末狀進行燒結，燒結氣氛為(Αι^Π H2),氣氛流量為(Ar流量為270mL/min，H2流量為30mL/min)，熱處理過程先從常溫以2V /min的升溫速率，升溫到 600°C，在600°C保溫Mi后在爐內自然降溫到室溫即制得LiFePO4/介孔碳納米復合正極材料。實施例2稱取12. 80g Fe (NO3) 3 · 9H20, 3. 30g LiH2PO4,將 Fe (NO3) 3 · 9H20 和 LiH2PO4,溶解于 4mL去離子水中，配制成溶液。將0. 5g科琴黑加入到配置的溶液中，直到整個碳氣凝膠達到飽和浸漬狀態，再進行抽濾分離。在真空干燥箱內加熱浸漬前驅體溶液的科琴黑。取出干燥后的固體，研磨成粉末狀進行微波燒結，微波燒結的功率為900W，燒結時間為IOminJP 制得Lii^ePO4/介孔碳納米復合正極材料。實施例3稱取12. 80g Fe (NO3) 3 · 9H20, 3. 30g LiH2PO4,將 Fe (NO3) 3 · 9H20 和 LiH2PO4,溶解于 7mL去離子水中，配制成溶液。將0. 5g科琴黑加入到配置的溶液中，直到整個碳氣凝膠達到飽和浸漬狀態，再進行抽濾分離。在紅外燈下加熱浸漬前驅體溶液的科琴黑。取出干燥后的固體，研磨成粉末狀進行燒結，燒結氣氛為(Αι^ΠH2),氣氛流量為(Ar流量為400mL/min， H2流量為20mL/min)，熱處理過程先從常溫以5°C /min的升溫速率，升溫到600°C，在600°C 保溫池后在爐內自然降溫到室溫即制得LiFePO4/介孔碳納米復合正極材料。實施例4
稱取12. 80g Fe (NO3) 3 · 9H20, 3. 30g LiH2PO4,將 Fe (NO3) 3 · 9H20 和 LiH2PO4,溶解于 14mL去離子水中，配制成溶液。將0.5g科琴黑加入到配置的溶液中，直到整個碳氣凝膠達到飽和浸漬狀態，再進行離心分離。在紅外燈下加熱浸漬前驅體溶液的科琴黑。取出干燥后的固體，研磨成粉末狀進行燒結，燒結氣氛為(Ar* H2),氣氛流量為(Ar流量為400mL/ min, H2流量為20mL/min)，熱處理過程先從常溫以2V /min的升溫速率，升溫到600°C，在 600°C保溫池后在爐內自然降溫到室溫即制得Lii^ePO4/介孔碳納米復合正極材料。實施例5稱取12. 80g Fe (NO3) 3 · 9H20,1. 35g LiCl 和 3. 96g NH4H2PO4,將 Fe (NO3) 3 · 9H20, LiCl和NH4H2PO4,溶解于SmL去離子水中，配制成溶液。將0. 5g科琴黑加入到配置的溶液中，直到整個碳氣凝膠達到飽和浸漬狀態，再進行抽濾分離。取出干燥后的固體，研磨成粉末狀進行燒結，燒結氣氛為(Ar和H2)，氣氛流量為(Ar流量為270mL/min，H2流量為30mL/ min)，熱處理過程先從常溫以5°C /min的升溫速率，升溫到700°C，在700°C保溫汕后在爐內自然降溫到室溫即制得LiFePO4/介孔碳納米復合正極材料。實施例6稱取7. 68g Fe(NO3)3 · 9Η20，0· 81g LiCl，2.30g NH4H2PO4,0. 02g Mg(NO3)2 · 6H20 和O.Olg La(NO3)3 · nH20，溶解于8mL去離子水中，配制成溶液。將0. 5g科琴黑加入到配置的溶液中，直到整個碳氣凝膠達到飽和浸漬狀態，再進行抽濾分離。在紅外燈下加熱浸漬前驅體溶液的科琴黑。取出干燥后的固體，研磨成粉末狀進行燒結，燒結氣氛為(Ar 和H2)，氣氛流量為(Ar流量為270mL/min，H2流量為30mL/min)，熱處理過程先從常溫以 20C /min的升溫速率，升溫到600°C，在600°C保溫池后在爐內自然降溫到室溫即制得 Li0.95La0.C15Fetl. 95Mg0.05P04/介孔碳納米復合正極材料。
權利要求
1.一種高倍率Lii^ePO4/介孔碳復合正極材料，其特征在于這種復合材料是由LiFePO4 或Lii^ePO4摻雜物以顆粒和(或)薄膜形態原位沉積在介孔碳的骨架上復合而成。所述的 LiFePO4或Lii^ePO4摻雜物的含量為復合材料的40wt% SOwt %，介孔碳含量為復合材料的20wt% 60wt% ；LiFePO4或LiFePO4顆粒尺度為10 30nm、薄膜厚度為1 5nm ；介孔碳材料為具有三維網絡結構、比表面積為250 3000m2/g的碳氣凝膠或科琴黑；復合材料的比表面積為200 2000m2/g ；LiFePO4摻雜物的通式為Li^M/e^yNyPO4 (0 < χ ^ 0. 1,0 <y ^0. 1)，M代表鑭系稀土元素，N代表鎂、鋁、釩、鈦、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鈮、鋇、鋯、銦、鉍中的的一種或幾種。
2.按照權利要求1所述一種高倍率Lii^ePO4/介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按狗Li P摩爾配比1 1 1分別稱取可溶性鐵鹽、可溶性鋰鹽、可溶性磷源并溶于水中，或者按照1 Li P M N摩爾配比(1-y) (l-χ) 1 χ y (其中0 < χ < 0. 1，0 < y < 0. 1)分別稱取可溶性鐵鹽、可溶性鋰鹽、可溶性磷源和可溶性摻雜離子源M和N并溶于水中，攪拌均勻，所配置的混合溶液濃度為2mol/L lOmol/L ；(2)先將干燥好的介孔碳加入到步驟(1)制備的溶液中浸漬，再對混懸液進行抽濾，壓濾或離心操作得到固體分離物；(3)將步驟O)中的固體分離物物進行干燥和研磨，再將研磨后得到的粉末置于保護氣氛中進行微波燒結或常規燒結，然后冷卻至室溫，即得到LiFePO4/介孔碳復合材料。
3.按照權利要求2所述一種高倍率LWePO4/介孔碳復合材料及其制備方法，其特征在于所述的可溶性鐵源為硝酸鐵，氯化鐵，硫酸鐵、檸檬酸鐵中的一種。
4.按照權利要求2所述一種高倍率Lii^ePO4/介孔碳復合材料及其制備方法，其特征在于所述的可溶性鋰源為磷酸二氫鋰、氯化鋰、醋酸鋰中的一種。
5.按照權利要求2所述一種高倍率Lii^ePO4/介孔碳復合材料及其制備方法，其特征在于所述的可溶性磷酸源為磷酸二氫鋰、磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種。
6.按照權利要求2所述一種高倍率Lii^ePO4/介孔碳復合材料及其制備方法，其特征在于所述的可溶性摻雜離子源M的化合物為鑭系元素的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物的一種或幾種；所述的可溶性摻雜離子源N的化合物為鎂、鋁、釩、鈦、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鈮、鋇、鋯、銦、 鉍的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物的一種或幾種。
7.按照權利要求2所述一種高倍率Lii^ePO4/介孔碳復合材料及其制備方法，其特征在于步驟O)中的干燥方法為紅外干燥、真空干燥、微波干燥、常規干燥中的一種或者幾種方式的耦合使用。優選紅外干燥。
8.按照權利要求2所述一種高倍率Lii^ePO4/介孔碳復合材料及其制備方法，其特征在于步驟⑶中的微波燒結的功率為100W 3000KW，加熱時間為15 600min ；常規高溫爐燒結是以1 10°C /min升溫速率加熱，在500°C 800°C處理3 25h。
9.按照權利要求2所述一種高倍率Lii^ePO4/介孔碳復合材料及其制備方法，其特征在于步驟中所述的保護氣氛為惰性氣氛或亞還原氣氛。
全文摘要
本發明涉及一種高倍率LiFePO4/介孔碳復合材料及其制備方法，屬于儲能技術領域。這種復合材料具有獨特的三維網絡結構，納米級的LiFePO4或LiFePO4摻雜物均勻分沉積在介孔碳的骨架表面。本發明的目的在于提供一種高倍率性能優異的LiFePO4電極材料及其制備方法。其技術要點是先將可溶性鐵鹽、鋰源、磷源和摻雜離子源按照一定的比例溶于水中并浸漬于介孔碳中，然后經過分離、干燥，研磨和燒結等工序，即得到高倍率LiFePO4/介孔碳復合材料。該復合材料具有三維網絡結構，高比容量，高倍率性能和優良的循環穩定性能。其中LiFePO4的存儲比容量10C時可高達169mAh/g，50C為103mAh/g，85C下比容量仍有91mAh/g，10C下循環100次后容量無衰減，適用于高倍率充放電需求。
文檔編號H01M4/58GK102299317SQ201110196548
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月14日 優先權日2011年7月14日
發明者徐云龍, 江瓊, 趙崇軍, 錢秀珍 申請人:上海微納科技有限公司