專利名稱：具有高析氫電位的改性活性炭及其制備方法和含其的鉛酸電池負極鉛膏的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種改性活性炭及其制備方法和含其的鉛酸電池負極鉛膏。
背景技術：
由于環境污染和石油危機的雙重壓力，這導致對混合動力電動汽車、電動車的需求越來越多。電池是電動汽車的動力來源，是決定電動汽車性能的重要因素之一。作為電動汽車的電池需具有良好的高倍率充放電性能、循環性能，同時還應具有成本低、穩定性好的特點。鋰離子電池具有良好的充放電性能，但其成本較高，且安全性未得到根本解決。鎳氫電池雖成本較鋰離子電池低，但其性能還有待提高。鉛酸電池成本低，工藝成熟，充放電性能較好，是一種有潛力的動力電池。但鉛酸電池在功率特性和循環性能方面還需提高。將鉛酸電池與超級電容器的組合，形成超電池，可以解決鉛酸電池作為動力電池所存在的問題， 提高鉛酸電池的功率性能和循環壽命。超級電池是將非對稱型超級電容器和鉛酸電池并聯結合在同一個單體中，構成一個混合能量存儲裝置。由于鉛酸電池與非對稱超級電容器的正極相同，因此這兩個電極通過內部的并聯就能夠結成一體。組合后的負極放電和充電電流由電容器電流和鉛酸負極電流兩部分構成。由于電容器對其充充放電具有緩沖作用，因此這種混合動力技術能夠使汽車迅速加速和制動。超級鉛酸電池同時擁有了電池和電容器的優點，使超級鉛酸電池的循環壽命是現有鉛酸電池的4倍，功率密度提高2倍，制造價格比鎳氫電池便宜7成左右，目前已經通過了 16萬公里的壽命測試。將鉛酸電池和超級電容器組合在一個單體內構成超級電池已經引起世界各國的關注，但這不意味著將鉛酸電池和超級電容器簡單的組合在一個單體內就能制成超級電池。這是因為電容器的電極與鉛酸電極之間的工作電勢范圍存在明顯差異。放電時，鉛酸電池負極的海綿狀Pb開始轉換成PbSO4的電極電勢大約為-0. 98V(相對于Ag/Ag2S04參比電極，以下相同)。充電時，PbSO4開始轉換成海綿鉛的電勢低于-1. 0V。對于超級電容器， 放電時電極電荷的中和發生在電勢高于-0. 5V，而充電時，電荷分離發生在電勢低于-0. 3V 時。如果將碳基電容器電極與鉛酸負極并聯在一起并放電，在放電的早期，電流主要來自鉛酸負極板。隨著放電的進行，當負極電勢增加到高于-0. 5V時，由于電容器電極電荷的中性化，較多電流將來自電容器電極。充電時，電流將首先流過電容器電極，然后是鉛酸負極。充電的末期時，電容器電極將析出比鉛酸電極明顯多的氫氣，因為此時其電極電勢將轉換成更負的值。為了使超級電池能夠工作，必須對電容器電極進行改進，以使其具有與鉛酸負極接近或相同的工作電勢、非常低的氫氣析出速率和較低的成本。調整超級電容器負極工作電位的有效手段是對其負極進行修飾改性。盡管一些研究人員已采用一些物質對超級電容器的負極進行了修飾，但修飾改性的效果仍有待提高。目前在負極中加入活性炭等碳材料，使鉛酸電池的大電流性能有一定提高，但由于碳類材料的析氫電位相對Pb電極正些，所以鉛酸電池充電過程中負極析氫較多，導致電池內壓升高，水損失嚴重，使電池循環壽命受到影響。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有鉛酸電池負極中添加的活性炭與鉛的電極電位不匹配、析氫速率大、析氫嚴重而導致的鉛酸電池循環壽命差的問題，本發明提供了一種具有高析氫電位的改性活性炭及其制備方法和含其的鉛酸電池負極鉛膏。本發明的第一種具有高析氫電位的改性活性炭是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0.1 0.31，所述析氫抑制劑為 ln203、Ga2O3和Bi2O3中的一種或幾種以任意比混合的混合物。本發明的第一種具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法是通過以下步驟實現的一、將活性炭活化處理后，洗滌至中性，再干燥，得活化活性炭；二、按步驟一的活化活性炭與析氫抑制劑按質量比為20 0.1 0.31的比例，將活化活性炭與析氫抑制劑置于球磨機中，球磨8 15h，得混合物，其中析氫抑制劑為In203、Ga203和Bi2O3中的一種或幾種以任意比混合的混合物；三、將步驟二的混合物研磨后過300目篩，得具有高析氫電位的改性活性炭。本發明的第一種具有高析氫電位的改性活性炭顆粒均勻，粒徑小于300目，將具有高析氫電位的改性活性炭制備成電極，進行電化學線性掃描測試，結果表明本發明的兩種具有高析氫電位的改性活性炭的析氫電位提高20 150mV，析氫速率明顯降低，降低了 10% 60%，充電效率提高10%以上。采用In2O3改性的活性炭材料析氫速度降低50%以上，析氫電位提高IOOmV以上。采用Bi2O3改性的活性炭材料析氫電位提高100 150mV。 采用Ga2O3改性的活性炭材料析氫電位提高50 100mV。可見，本發明的采用析氫抑制劑修飾后的活性炭，其析氫過電位提高，抑制氫氣析出，析氫速率明顯降低，達到與Pb電極電位匹配的目的。本發明的第二種具有高析氫電位的改性活性炭是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0.1 4，所述析氫抑制劑為 In (OH) 3、Ga (OH) 3 或者 Bi (OH)3。本發明的第二種具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法是通過以下步驟實現: 一、將活性炭活化處理后，洗滌至中性，再干燥，得活化活性炭；二、將氧化物溶解至濃度為 1 2mol/L的無機酸中制備得溶液，然后將步驟一的活化活性炭加入溶液中，超聲分· ·2 3h后加熱使游離溶液完全揮發得孔隙填充有溶液的活性炭，活化活性炭與氧化物的質量比為20 0.09 6. 17，其中氧化物為ln203、Ga2O3或者Bi2O3 ；三、向步驟二的孔隙填充有溶液的活性炭中加入沉淀劑，攪拌反應1 2h，然后抽濾、洗滌至中性后干燥，即得具有高析氫電位的改性活性炭；其中步驟三中控制加入的沉淀劑與步驟二的析氫抑制劑的摩爾比大于3 1，沉淀劑為氫氧化鈉或氨水。本發明第二種具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法中采用沉淀法，利用沉淀劑將析氫抑制劑對應金屬鹽中金屬離子在活性炭表面原位形成氫氧化物沉淀，能夠使析氫抑制劑更均勻地分布在活性炭表面，并且析氫抑制劑原位生成在活性炭表面，兩者結合更牢固。其中，根據不同的析氫抑制劑選擇不同的沉淀劑，只要沉淀劑能夠使得析氫抑制劑對應的金屬鹽形成氫氧化物沉淀即可，In2O3的沉淀劑為氨水，Ga2O3和Bi2O3的沉淀劑為氫氧化鈉。本發明的第二種具有高析氫電位的改性活性炭顆粒均勻，粒徑小于300目，將具
4有高析氫電位的改性活性炭制備成電極，進行電化學線性掃描測試，結果表明本發明的第二種具有高析氫電位的改性活性炭的析氫電位提高20 130mV，析氫速率明顯降低，降低了 10% 60%。采用In(OH)3改性的活性炭材料析氫速度降低40%以上，析氫電位提高 IlOmV以上。采用Bi (OH)3改性的活性炭材料析氫電位提高80mV。采用Ga(OH)3改性的活性炭材料析氫電位提高60 100mV。可見，本發明的采用析氫抑制劑修飾后的活性炭，其析氫過電位提高，抑制氫氣析出，析氫速率明顯降低，達到與Pb電極電位匹配的目的。包含本發明的具有高析氫電位的改性活性炭的鉛酸電池負極鉛膏，其中包含有占鉛粉質量的 10%的具有高析氫電位的改性活性炭。利用本發明的包含具有高析氫電位的改性活性炭的鉛酸電池負極鉛膏制備得鉛酸電池負極，以商用正極板作正極，用超細玻璃纖維隔板作為隔板，1. 347g · ml—1的硫酸溶液作為電解液組裝成鉛酸電池。電池循環充放電測試結果表明循環過程中的放電比容量明顯提高，循環性能顯著改善，500次循環后，比容量仍達90mAh. ^10
圖1是電位-電流曲線圖，其中“〇”所示的是具體實施方式
二十一改性活性炭電極的，“Δ”所示的是具體實施方式
二十二改性活性炭電極的，“▽，，所示的是具體實施方式
二十三改性活性炭電極的，“□”所示的是具體實施方式
二十四的普通活性炭的。圖2是充電過程中比容量與電位的關系曲線圖，其中“ ”所示的是具體實施方式
二十一改性活性炭電極的，“▲”所示的是具體實施方式
二十二改性活性炭電極的，“▼”所示的是具體實施方式
二十三改性活性炭電極的，“■”所示的是具體實施方式
二十四的普通活性炭的。圖3 是放電過程中比容量與電位的關系曲線圖，其中“ ”所示的是具體實施方式
二十一改性活性炭電極的，“▲”所示的是具體實施方式
二十二改性活性炭電極的，“▼”所示的是具體實施方式
二十三改性活性炭電極的，“·”所示的是具體實施方式
二十四的普通活性炭的；圖 4是循環充放電過程對充放電效率的影響曲線圖，其中“眷”所示的是具體實施方式
二十一改性活性炭電極的，“▲”所示的是具體實施方式
二十二改性活性炭電極的，“▼”所示的是具體實施方式
二十三改性活性炭電極的，“ ■”所示的是具體實施方式
二十四的普通活性炭的；圖5是循環次數與全充放制度下的放電比容量的關系曲線圖，其中“_ · _”所示的是具體實施方式
曲線二十七制作的鉛酸電池的，“_ ■ _”所示的是具體實施方式
曲線二十八制作的鉛酸電池的；圖6是具體實施方式
二十九至三十二的具有高析氫電位的改性活性炭制作的電極的電位-電流曲線，曲線1是具體實施方式
二十九的，曲線2是具體實施方式
三十的，曲線3是具體實施方式
三十一的，曲線4是具體實施方式
三十二的；圖7是具體實施方式
三十五的鉛酸電池負極鉛膏制作的鉛酸電池的循環次數與電壓的關系曲線圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式為第一種具有高析氫電位的改性活性炭，其是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0. 1 0. 31，所述析氫抑制劑為In203、Ga203和Bi2O3中的一種或幾種以任意比混合的混合物。
本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭顆粒均勻，粒徑小于300目。本實施方式的具有高析氫電位的改性活性的析氫電位提高20 150mV，析氫速率明顯降低，降低了 10% 60%，充電效率提高10%以上。采用In2O3改性的活性炭材料析氫速度降低50%以上，析氫電位提高IOOmV以上。采用Bi2O3改性的活性炭材料析氫電位提高100 150mV。采用Ga2O3改性的活性炭材料析氫電位提高50 100mV。可見，本實施方式的采用析氫抑制劑修飾后的活性炭，其析氫過電位提高，抑制氫氣析出，析氫速率明顯降低，達到與Pb電極電位匹配的目的。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0.15 0.25。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0.2。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式為如具體實施方式
一所述的第一種具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法，其是通過以下步驟實現的一、將活性炭活化處理后，洗滌至中性，再干燥，得活化活性炭；二、按步驟一的活化活性炭與析氫抑制劑的質量比為 20 0. 1 0. 31的比例，將活化活性炭與析氫抑制劑置于球磨機中，球磨8 15h，得混合物，其中析氫抑制劑為ln203、Ga2O3和Bi2O3中的一種或幾種以任意比混合的混合物；三、將步驟二的混合物研磨后過300目篩，得具有高析氫電位的改性活性炭。本實施方式的制備工藝簡單，操作簡單，可行性高。制備得到的具有高析氫電位的改性活性炭中析氫抑制劑分散均勻，改性活性炭顆粒均勻，粒徑小于300目。本實施方式步驟一所述的活化處理采用現有常規的活化處理操作即可。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟二中按步驟一的活化活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0.15 0.25的比例。其它步驟及參數與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟二中按步驟一的活化活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0.2的比例。其它步驟及參數與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
四、五或六不同的是步驟二中球磨 12h。其它步驟及參數與具體實施方式
四、五或六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
四至七之一不同的是步驟一的活化活性炭的活化處理具體步驟如下一、將活性炭進行研磨，然后過200 300目篩；二、分別用H2SO4和NaOH對步驟一處理后的活性炭依次進行處理，處理溫度50 80°C，處理時間 10 30分鐘；三、用去離子水洗滌處理后的活性炭至中性，并在50 70°C下真空干燥5小時。其它步驟及參數與具體實施方式
四至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式為第二種具有高析氫電位的改性活性炭是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0.1 4，所述析氫抑制劑為In (OH) 3、Ga (OH) 3或者Bi (OH) 3。本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭顆粒均勻，粒徑小于300目。本實施方式的具有高析氫電位的改性活性的析氫電位提高20 130mV，析氫速率明顯降低，降低了 10% 60%。采用In (OH) 3改性的活性炭材料析氫速度降低40%以上，析氫電位提高IlOmV以上。采用Bi (OH)3改性的活性炭材料析氫電位提高80mV。采用Ga(OH)3 改性的活性炭材料析氫電位提高60 100mV。可見，本實施方式的采用析氫抑制劑修飾后的活性炭，其析氫過電位提高，抑制氫氣析出，析氫速率明顯降低，達到與Pb電極電位匹配的目的。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
九不同的是活性炭與析氫抑制劑 In(OH)3的質量比為20 0.4 3，活性炭與析氫抑制劑Ga(OH)3的質量比為20 0. 2 4，活性炭與析氫抑制劑Bi (OH)3的質量比為20 0.1 3。其它步驟及參數與具體實施方式
九相同。本實施方式中活性炭與析氫抑制劑的質量比較佳地是20 1 2，更優地是 20 1. 5。
具體實施方式
十一本實施方式為如具體實施方式
九所述的第二種具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法，其是通過以下步驟實現的一、將活性炭活化處理后，洗滌至中性，再干燥，得活化活性炭；二、將氧化物溶解至濃度為1 2mol/L的無機酸中制備得溶液，然后將步驟一的活化活性炭加入溶液中，超聲分· ·2 3h后加熱使游離溶液完全揮發得孔隙填充有溶液的活性炭，活化活性炭與氧化物的質量比為20 0.09 6. 17，其中氧化物為ln203、Ga2O3或者Bi2O3 ；三、向步驟二的孔隙填充有溶液的活性炭中加入沉淀劑，攪拌反應1 2h，然后抽濾、洗滌至中性后干燥，即得具有高析氫電位的改性活性炭；其中步驟三中控制加入的沉淀劑與步驟二的析氫抑制劑的摩爾比大于3 1，沉淀劑為氫氧化鈉或氨水。本實施方式采用沉淀劑將析氫抑制劑對應金屬鹽中金屬離子在活性炭表面原位形成氫氧化物沉淀，能夠使析氫抑制劑更均勻地分布在活性炭表面，并且析氫抑制劑原位生成在活性炭表面，兩者結合更牢固。其中，根據不同的析氫抑制劑選擇不同的沉淀劑，只要沉淀劑能夠使得析氫抑制劑對應的金屬鹽形成氫氧化物沉淀即可，In2O3的沉淀劑為氨水，Ga2O3和Bi2O3的沉淀劑為氫氧化鈉。本實施方式得到的具有高析氫電位的改性活性炭中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0. 1 4。本實施方式的制備工藝簡單，操作簡單，可行性高。制備得到的具有高析氫電位的改性活性炭中析氫抑制劑分散均勻，改性活性炭顆粒均勻，粒徑小于300目。本實施方式步驟一所述的活化處理采用現有常規的活化處理操作即可。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟二中活化活性炭與氧化物In2O3的質量比為20 0.33 2. 5。其它步驟及參數與具體實施方式
十一相同。本實施方式得到的具有高析氫電位的改性活性炭中活性炭與析氫抑制劑In(OH)3 的質量比為20 0.4 3。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟二中活化活性炭與氧化物Ga2O3的質量比為20 0.31 6. 17。其它步驟及參數與具體實施方式
十一相同。本實施方式得到的具有高析氫電位的改性活性炭中活性炭與析氫抑制劑Ga(OH)3 的質量比為20 0.2 4。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟二中活化活性炭與氧化物Bi2O3的質量比為20 0.09 2. 88。其它步驟及參數與具體實施方式
十一相同。本實施方式得到的具有高析氫電位的改性活性炭中活性炭與析氫抑制劑Bi (OH)3 的質量比為20 0. 1 3。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十一至十四之一不同的是步驟一的活化活性炭的活化處理具體步驟如下一、將活性炭進行研磨，然后過200 300目篩； 二、分別用H2SO4和NaOH對步驟一處理后的活性炭依次進行處理，處理溫度50 80°C，處理時間10 30分鐘；三、用去離子水洗滌處理后的活性炭至中性，并在50 70°C下真空干燥5小時。其它步驟及參數與具體實施方式
十一至十四之一相同。
具體實施方式
十六本實施方式為包含具體實施方式
一至三之一、九或十所述的具有高析氫電位的改性活性炭的鉛酸電池負極鉛膏，其中包含具有高析氫電位的改性活性炭的鉛酸電池負極鉛膏中包含有占鉛粉質量的 10%的具有高析氫電位的改性活性炭。將本實施方式的鉛酸電池負極鉛膏制備成鉛酸電池負極，采用商用正極板作正極，用超細玻璃纖維隔板作為隔板，1. 347gmr1的硫酸溶液作為電解液組裝成鉛酸電池，鉛酸電池進行充放電500次循環后，比容量仍達90mAh. g—1。
具體實施方式
十七本實施方式為包含具體實施方式
一至三之一、九或十所述的具有高析氫電位的改性活性炭的鉛酸電池負極鉛膏，其中包含具有高析氫電位的改性活性炭的鉛酸電池負極鉛膏主要由鉛粉、具有高析氫電位的改性活性炭、硫酸鋇、硫酸和水組成，其中具有高析氫電位的改性活性炭占鉛粉質量的 10%。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十六或十七不同的是具有高析氫電位的改性活性炭占鉛粉質量的1. 5% 5%。其它參數與具體實施方式
十六或十七相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十六或十七不同的是具有高析氫電位的改性活性炭占鉛粉質量的2%。其它參數與具體實施方式
十六或十七相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
十六不同的是包含具有高析氫電位的改性活性炭的鉛酸電池負極鉛膏由鉛粉、具有高析氫電位的改性活性炭、硫酸鋇、輔料、硫酸和水組成，其中具有高析氫電位的改性活性炭質量是鉛粉質量的 10%，硫酸鋇質量是鉛粉質量的0. 5% 0. 9%，輔料質量是鉛粉質量的1. 2%，硫酸質量是鉛粉質量的7 % 8 %，水質量是鉛粉質量的8 % 12 %。其它參數與具體實施方式
十六相同。本實施方式中輔料采用本領域技術人員公知的輔料物質即可。
具體實施方式
二十一本實施方式為具有高析氫電位的改性活性炭，其是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0.1，所述析氫抑制劑為Ιη203。本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭顆粒均勻，粒徑小于300目。將本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭制作成電極，具體制作方法如下 用商用鉛酸電池負極板柵作集流體，用10%的PTFE水性乳液作為粘結劑，將本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭、乙炔黑和PTFE按8 1 1的質量比和膏后涂于集流體上， 并將殘余水分烘干，以6 MPa的壓力壓成片，即制得改性活性炭電極。
然后以改性活性炭電極作研究電極，二氧化鉛電極作為輔助電極，汞/硫酸亞汞電極作為參比電極，用超細玻璃纖維隔板作為隔板，1. 347g · πιΓ1的硫酸溶液作為電解液， 組成測試體系。然后采用CHI430電化學工作站，將測試體系在線性掃描電位范圍為-0. 7 -1. 6V，掃描速度為ImV s—1的測試條件下測試得改性活性炭電極的電位-電流曲線，如圖1中“〇”所示的曲線，可見，氧化銦負載修飾的活性炭抑制了改性活性炭電極的
析氫速率。采用新威BTS系列電池性能測試儀，將測試體系在恒流IA · g—1，電壓范圍為-0. 3 -1. 4V的測試條件下測試得在充電過程中比容量與電壓的關系曲線，如圖2中 “·”所示的曲線，可見，改性活性炭電極的充電電位升高，工作電位范圍擴大；在放電過程中比容量與電壓的關系曲線，如圖3中“ ”所示的曲線，可見，改性活性炭電極的初始放電電位提高150mV以上(與圖3中“ ■”所示未改性活性炭的曲線對比)，有利于其與鉛電極實現放電電位匹配，提高電池的倍率性能；循環充放電過程對充放電效率的影響曲線，如圖 4中“眷”所示的曲線，可見，氧化銦修飾的活性炭電極的充電效率提高13% 16% (與圖 4中“■”所示未改性活性炭的曲線對比)。本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法如下一、將活性炭活化處理后，洗滌至中性，再干燥，得活化活性炭；二、按步驟一的活化活性炭與析氫抑制劑 In2O3的質量比為20 0.1的比例，將活化活性炭與析氫抑制劑置于球磨機中，球磨12h，得混合物；三、將步驟二的混合物研磨后過300目篩，得具有高析氫電位的改性活性炭。其中， 步驟一的活化活性炭的活化處理具體步驟如下一、將活性炭進行研磨，然后過200 300 目篩；二、依次用H2SO4和NaOH對步驟一處理后的活性炭進行處理，處理溫度60°C，處理時間30分鐘；三、用去離子水洗滌處理后的活性炭至中性，并在60°C下真空干燥5小時。
具體實施方式
二十二 本實施方式為具有高析氫電位的改性活性炭，其是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0.2，所述析氫抑制劑為Ιη203。本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭顆粒均勻，粒徑小于300目。采用具體實施方式
二十一中記載內容，將本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭制作成改性活性炭電極，然后組成測試體系，再采用CHI430電化學工作站和新威BTS 系列電池性能測試儀，按照具體實施方式
二十一記載的測試條件下，測試得到本實施方式的改性活性炭電極的電位-電流曲線如圖1中“Δ”所示的曲線；在充電過程中比容量與電位的關系曲線如圖2中“▲”所示的曲線；在放電過程中比容量與電位的關系曲線，如圖3中 “▲”所示的曲線；循環充放電過程對充放電效率的影響曲線，如圖4中“▲”所示的曲線。
具體實施方式
二十三本實施方式為具有高析氫電位的改性活性炭，其是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0.31，所述析氫抑制劑為Ιη203。本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭顆粒均勻，粒徑小于300目。采用具體實施方式
二十一中記載內容，將本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭制作成改性活性炭電極，然后組成測試體系，再采用CHI430電化學工作站和新威BTS 系列電池性能測試儀，按照具體實施方式
二十一記載的測試條件下，測試得到本實施方式的改性活性炭電極的電位-電流曲線如圖1中“V”所示的曲線；在充電過程中比容量與電位的關系曲線如圖2中“▼”所示的曲線；在放電過程中比容量與電位的關系曲線，如圖 3中“▼”所示的曲線；循環充放電過程對充放電效率的影響曲線，如圖4中“▼”所示的曲線。
具體實施方式
二十四本實施方式為對比實驗是普通的活性炭，研磨后過300目篩，得粒徑小于300目的活性炭。采用具體實施方式
二十一中記載內容，將本實施方式的普通活性炭制作成普通活性炭電極，然后組成測試體系，再采用CHI430電化學工作站和新威BTS系列電池性能測試儀，按照具體實施方式
二十一記載的測試條件下，測試得到本實施方式的普通活性炭電極的電位_電流曲線如圖1中“□”所示的曲線；在充電過程中比容量與電位的關系曲線如圖 2中“·”所示的曲線；在放電過程中比容量與電位的關系曲線，如圖3中“·”所示的曲線； 循環充放電過程對充放電效率的影響曲線，如圖4中“ ■”所示的曲線。由圖1可知，將氧化銦負載至活性炭上得到的改性活性炭抑制了改性活性炭電極的析氫速率，比普通活性炭的析氫速率降低了很多，具體實施方式
二十一的改性活性炭 (20 0.1)的析氫速率降低的最多，降低了 70%以上，具體實施方式
二十二的改性活性炭 (20 0.2)的析氫速率降低了 47%以上，具體實施方式
二十三的改性活性炭(20 0.31) 的析氫速率降低了 33%以上。由圖2可知，將氧化銦負載至活性炭上的改性活性炭制作的改性活性炭電極電極的充電電位升高，工作電位范圍擴大。由圖3可知，改性活性炭電極的初始放電電位升高，提高了 50mV以上，有利于其與鉛電極實現放電電位匹配，提高電池的倍率性能，其中，具體實施方式
二十一的改性活性炭 (20 0.1)的初始放電電位升高170mV，具體實施方式
二十二的改性活性炭(20 0.2)的初始放電電位升高59mV。由圖4可知，改性活性炭電極的充電效率提高了 10%以上。這也說明氧化銦的加入對抑制活性炭電極析氫效果明顯。
具體實施方式
二十五本實施方式為具有高析氫電位的改性活性炭，其是將析氫抑制劑Ga2O3負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑Ga2O3的質量比為 20 0.31。本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭顆粒均勻，粒徑小于300目。采用具體實施方式
二十一中記載內容，將本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭制作成改性活性炭電極，然后組成測試體系，再采用CHI430電化學工作站和新威BTS 系列電池性能測試，按照具體實施方式
二十一記載的測試條件下，進行電化學線性掃描測試，結果表明采用Ga2O3改性的活性炭材料析氫速度降低10% 40%，析氫電位提高50 IOOmV以上。
具體實施方式
二十六本實施方式為具有高析氫電位的改性活性炭，其是將析氫抑制劑Bi2O3負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑Bi2O3的質量比為 20 0.31。本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭顆粒均勻，粒徑小于300目。采用具體實施方式
二十一中記載內容，將本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭制作成改性活性炭電極，然后組成測試體系，再采用CHI430電化學工作站新威BTS系列電池性能測試，按照具體實施方式
二十一記載的測試條件下，進行電化學線性掃描測試， 結果表明采用Bi2O3改性的活性炭材料析氫速度降低30% 50%，析氫電位提高100 150mV以上。
具體實施方式
二十七本實施方式為包含有具體實施方式
二十一所述的具有高析氫電位的改性活性炭的改性活性炭的鉛酸電池負極鉛膏，其由鉛粉具體實施方式
二十一所述的具有高析氫電位的In2O3改性活性炭、硫酸鋇、輔料、硫酸和水組成，其中具有高析氫電位的In2O3改性活性炭質量是鉛粉質量的2 %，硫酸鋇質量是鉛粉質量的0.9%，輔料質量是鉛粉質量的1. 2%，硫酸質量是鉛粉質量的7%，水質量是鉛粉質量的8%。本實施方式采用的具有高析氫電位的改性活性炭中活性炭與析氫抑制劑In2O3的質量比為20 0.1。本實施方式中輔料采用本領域技術人員公知的輔料物質即可。將本實施方式的鉛酸電池負極鉛膏制備成鉛酸電池負極，采用商用正極板作正極，用超細玻璃纖維隔板作為隔板，1.347g· ml—1的硫酸溶液作為電解液組裝成鉛酸電池。以如下測試條件進行循環放電性能測試，測試條件以0. 15C的電流恒流充電至 2. 42V，再以0. 3C的電流恒流放電至1. 98V，在此制度下進行浮充放電測試。每隔50次的浮充放后全充放電一次，全充放制度為以0. 15C的電流恒流充電至2. 5V，再以0. 3C的電流恒流放電至1. 75V，以全充放制度下的放電容量作為此時的實際容量。得到循環次數與全充放制度下的放電比容量的關系曲線，如圖5中“-· _”曲線所示。可見，本實施方式制作成的鉛酸電池500次循環后，比容量仍達90mAh. g—1。
具體實施方式
二十八本實施方式為對比實驗普通鉛酸電池負極鉛膏由鉛粉、 活性炭、硫酸鋇、輔料、硫酸和水組成，其中活性炭質量是鉛粉質量的2%，硫酸鋇質量是鉛粉質量的0. 9%，輔料質量是鉛粉質量的1. 2%，硫酸質量是鉛粉質量的7%，水質量是鉛粉質量的8%。將本實施方式的鉛酸電池負極鉛膏制備成鉛酸電池負極，采用商用正極板作正極，用超細玻璃纖維隔板作為隔板，1.347g ml—1的硫酸溶液作為電解液組裝成鉛酸電池。采用具體實施方式
二十七記載的測試條件對鉛酸電池進行循環放電性能測試，得到的循環次數與全充放制度下的放電比容量的關系曲線，如圖5中“_ ■-，，曲線所示。可見，隨著循環次數的增加，放電容量明顯下降。由圖5可知，利用包含In2O3改性活性炭的鉛酸電池負極鉛膏制作的鉛酸電池的放電比容量明顯高于包含普通活性炭的鉛酸電池負極鉛膏制作的普通鉛酸電池的放電比容量，且循環性能顯著提高。
具體實施方式
二十九本實施方式為第二種具有高析氫電位的改性活性炭是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0.4，所述析氫抑制劑為Ιη(0Η)3。本實施方式的具有高析氫電位的In(OH)3改性活性炭的制備方法，其是通過以下步驟實現的一、將活性炭活化處理后，洗滌至中性，再干燥，得活化活性炭；二、將氧化銦溶解至濃度為2mol/L的硫酸中制備得溶液，然后將步驟一的活化活性炭加入溶液中，超聲分· · 2 3h后加熱使游離溶液完全揮發得孔隙填充有溶液的活性炭，活化活性炭與氧化物的質量比為20 0.33;三、向步驟二的孔隙填充有溶液的活性炭中加入氨水沉淀劑，攪
11拌反應2h，然后抽濾、洗滌至中性后干燥，即得具有高析氫電位的改性活性炭；其中步驟三中控制加入的氨水沉淀劑與步驟二的析氫抑制劑的摩爾比為6 1。其中，步驟一的活化活性炭的活化處理具體步驟如下一、將活性炭進行研磨，然后過200 300目篩；二、依次用 H2SO4和NaOH對步驟一處理后的活性炭進行處理，處理溫度60°C，處理時間30分鐘；三、用去離子水洗滌處理后的活性炭至中性，并在60°C下真空干燥5小時。本實施方式的制備方法中將析氫抑制劑In2O3溶解后再加入沉淀劑使其在活性炭孔隙及表面原位生成In (OH) 3沉淀，再干燥，最終得到In (OH) 3負載至活性炭上的改性活性炭。采用具體實施方式
二十一中記載內容，將本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭制作成改性活性炭電極，然后組成測試體系，再采用CHI430電化學工作站，將測試體系在-1. 1 -1. 5V電位下進行恒電位階躍的測試條件下測試得改性活性炭電極的電位_電流曲線，如圖6中曲線1所示，可見，氫氧化銦負載修飾的活性炭抑制了改性活性炭電極的析氫速率。
具體實施方式
三十本實施方式為第二種具有高析氫電位的改性活性炭是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 1.2，所述析氫抑制劑為Ιη(0Η)3。本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法與具體實施方式
二十九所述的不同的是步驟二中活化活性炭與氧化物的質量比為20 1。其它步驟及參數一樣。采用如具體實施方式
二十九所述的方式得到改性活性炭電極的電位_電流曲線， 如圖6中曲線2所示，可見，氫氧化銦負載修飾的活性炭抑制了改性活性炭電極的析氫速率。
具體實施方式
三十一本實施方式為第二種具有高析氫電位的改性活性炭是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 2，所述析氫抑制劑為Ιη(0Η)3。本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法與具體實施方式
二十九所述的不同的是步驟二中活化活性炭與氧化物的質量比為20 1.67。其它步驟及參數一樣。采用如具體實施方式
二十九所述的方式得到改性活性炭電極的電位_電流曲線， 如圖6中曲線3所示，可見，氫氧化銦負載修飾的活性炭抑制了改性活性炭電極的析氫速率。
具體實施方式
三十二 本實施方式為第二種具有高析氫電位的改性活性炭是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 2. 8，所述析氫抑制劑為Ιη(0Η)3。本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法與具體實施方式
二十九所述的不同的是步驟二中活化活性炭與氧化物的質量比為20 2.33。其它步驟及參數一樣。采用如具體實施方式
二十九所述的方式得到改性活性炭電極的電壓_電流曲線， 如圖6中曲線4所示，可見，氫氧化銦負載修飾的活性炭抑制了改性活性炭電極的析氫速率。
由圖6可見，隨著In(OH)3析氫抑制劑負載量的增加，抑制析氫效果越好。與具體實施方式
二十四的對比實驗的測試結果(圖1中“□”所示的曲線)相比，In(OH)3析氫抑制劑同樣抑制了改性活性炭電極的析氫速率。采用氫氧化銦改性的活性炭材料析氫速度降低50%以上，析氫電位提高50mV以上。
具體實施方式
三十三本實施方式為第二種具有高析氫電位的改性活性炭是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0.31，所述析氫抑制劑為Ga(0H)3。本實施方式的具有高析氫電位的Ga(OH)3S性活性炭的制備方法是通過以下步驟實現的一、將活性炭活化處理后，洗滌至中性，再干燥，得活化活性炭；二、將Ga2O3溶解至濃度為2mol/L的硫酸中制備得溶液，然后將步驟一的活化活性炭加入溶液中，超聲分· · 2 3h后加熱使游離溶液完全揮發得孔隙填充有溶液的活性炭，活化活性炭與析氫抑制劑Ga2O3的質量比為20 0.2;三、向步驟二的孔隙填充有溶液的活性炭中加入氫氧化鈉沉淀劑，攪拌反應2h，然后抽濾、洗滌至中性后干燥，即得具有高析氫電位的Ga (OH) 3改性活性炭；其中步驟三中控制加入的沉淀劑與步驟二的析氫抑制劑的摩爾比為4 1。其中， 步驟一的活化活性炭的活化處理具體步驟如下一、將活性炭進行研磨，然后過200 300 目篩；二、依次用H2SO4和NaOH對步驟一處理后的活性炭進行處理，處理溫度60°C，處理時間30分鐘；三、用去離子水洗滌處理后的活性炭至中性，并在60°C下真空干燥5小時。本實施方式采用具體實施方式
二十一中記載內容，將本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭制作成改性活性炭電極，然后組成測試體系，再采用CHI430電化學工作站和新威BTS系列電池性能測試，按照具體實施方式
二十一記載的測試條件下，進行電化學線性掃描測試，結果表明采用氫氧化鎵改性的活性炭材料析氫速度降低30%以上，析氫電位提高60 IOOmV以上。
具體實施方式
三十四本實施方式為第二種具有高析氫電位的改性活性炭是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭析氫抑制劑與的質量比為20 1，所述析氫抑制劑為Bi(0H)3。本實施方式的具有高析氫電位的Bi (OH)3S性活性炭的制備方法是通過以下步驟實現的一、將活性炭活化處理后，洗滌至中性，再干燥，得活化活性炭；二、將Bi2O3溶解至濃度為2mol/L的硫酸中制備得溶液，然后將步驟一的活化活性炭加入溶液中，超聲分· · 2 3h后加熱使游離溶液完全揮發得孔隙填充有溶液的活性炭，活化活性炭與析氫抑制劑Bi2O3的質量比為20 0.86;三、向步驟二的孔隙填充有溶液的活性炭中加入氫氧化鈉沉淀劑，攪拌反應2h，然后抽濾、洗滌至中性后干燥，即得具有高析氫電位的Bi (OH) 3改性活性炭；其中步驟三中控制加入的沉淀劑與步驟二的析氫抑制劑的摩爾比為4 1。其中，步驟一的活化活性炭的活化處理具體步驟如下一、將活性炭進行研磨，然后過200 300目篩；二、依次用H2SOjP NaOH對步驟一處理后的活性炭進行處理，處理溫度60°C，處理時間30分鐘；三、用去離子水洗滌處理后的活性炭至中性，并在60°C下真空干燥5小時。本實施方式采用具體實施方式
二十一中記載內容，將本實施方式的具有高析氫電位的改性活性炭制作成改性活性炭電極，然后組成測試體系，再采用CHI430電化學工作站和新威BTS系列電池性能測試，按照具體實施方式
二十一記載的測試條件下，進行電化學線性掃描測試，結果表明采用氫氧化鎵改性的活性炭材料析氫速度降低40 %以上，析氫電位提高80mV以上。
具體實施方式
三十五本實施方式為包含采用具體實施方式
三十二記載的具有高析氫電位的改性活性炭的鉛酸電池負極鉛膏，其由鉛粉具體實施方式
三十二所述的具有高析氫電位的^(OH)3改性活性炭、硫酸鋇、輔料、硫酸和水組成，其中具有高析氫電位的 ^ (OH)3S性活性炭質量是鉛粉質量的1%，硫酸鋇質量是鉛粉質量的0. 9 %，輔料質量是鉛粉質量的1.2%，硫酸質量是鉛粉質量的8%，水質量是鉛粉質量的10%。將本實施方式的鉛酸電池負極鉛膏制備成鉛酸電池負極，采用商用正極板作正極，用超細玻璃纖維隔板作為隔板，1.347g π^Γ1的硫酸溶液作為電解液組裝成鉛酸電池。采用2. 5C電流充電lmin，靜置lmin，2. 5C電流放電lmin，靜置Imin的方式進行循環測試，當電池電壓高于2. 9V或低于1. 6V時，視為電池失效。對鉛酸電池進行循環放電性能測試，得到的循環次數與電壓的關系曲線，如圖7中曲線1所示。作為對比，進行如下對比實驗普通鉛酸電池負極鉛膏由鉛粉、活性炭、硫酸鋇、 輔料、硫酸和水組成，其中活性炭質量是鉛粉質量的1%，硫酸鋇質量是鉛粉質量的0. 9%， 輔料質量是鉛粉質量的1. 2%，硫酸質量是鉛粉質量的8%，水質量是鉛粉質量的10%。按上述記載的方法將普通鉛酸電池負極鉛膏制備成鉛酸電池負極，然后在上述的測試條件下測試得到的循環次數與電壓的關系曲線，如圖7中曲線2所示。由圖7可見，采用包含^i(OH)3修飾改性活性炭的負極鉛膏制作的電池充電電壓明顯降低，放電平臺升高，循環壽命提高近1倍。
權利要求
1.具有高析氫電位的改性活性炭，其特征在于具有高析氫電位的改性活性炭是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0. 1 0.31，所述析氫抑制劑為ln203、Ga2O3和Bi2O3中的一種或幾種的混合物。
2.如權利要求1所述的具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法，其特征在于具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法是通過以下步驟實現的一、將活性炭活化處理后， 洗滌至中性，再干燥，得活化活性炭；二、按步驟一的活化活性炭與析氫抑制劑的質量比為 20 0. 1 0. 31的比例，將活化活性炭與析氫抑制劑置于球磨機中，球磨8 15h，得混合物，其中析氫抑制劑為ln203、Ga2O3和Bi2O3中的一種或幾種的混合物；三、將步驟二的混合物研磨后過300目篩，得具有高析氫電位的改性活性炭。
3.具有高析氫電位的改性活性炭，其特征在于具有高析氫電位的改性活性炭是將析氫抑制劑負載至活性炭上制備得到的，其中活性炭與析氫抑制劑的質量比為20 0.1 4，所述析氫抑制劑為In (OH) 3、Ga (OH) 3或者Bi (OH) 3。
4.根據權利要求3所述的具有高析氫電位的改性活性炭，其特征在于活性炭與析氫抑制劑In(OH)3的質量比為20 0.4 3，活性炭與析氫抑制劑Ga(OH)3的質量比為 20 0. 2 4，活性炭與析氫抑制劑Bi (OH)3的質量比為20 0. 1 3。
5.如權利要求3所述的具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法，其特征在于具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法是通過以下步驟實現的一、將活性炭活化處理后，洗滌至中性，再干燥，得活化活性炭；二、將氧化物溶解至濃度為1 2mol/L的無機酸中制備得溶液，然后將步驟一的活化活性炭加入溶液中，超聲分· ·2 3h后加熱使游離溶液完全揮發得孔隙填充有溶液的活性炭，活化活性炭與氧化物的質量比為20 0.09 6. 17，其中氧化物為ln203、Ga2O3或者Bi2O3 ；三、向步驟二的孔隙填充有溶液的活性炭中加入沉淀劑，攪拌反應1 2h，然后抽濾、洗滌至中性后干燥，即得具有高析氫電位的改性活性炭；其中步驟三中控制加入的沉淀劑與步驟二的析氫抑制劑的摩爾比大于3 1，沉淀劑為氫氧化鈉或氨水。
6.根據權利要求5所述的具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法，其特征在于步驟二中活化活性炭與氧化物In2O3的質量比為20 0.33 2. 5。
7.根據權利要求5所述的具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法，其特征在于步驟二中活化活性炭與氧化物Ga2O3的質量比為20 0. 31 6. 17。
8.根據權利要求5所述的具有高析氫電位的改性活性炭的制備方法，其特征在于步驟二中活化活性炭與氧化物Bi2O3的質量比為20 0. 09 2. 88。
9.包含如權利要求1、4或5所述具有高析氫電位的改性活性炭的鉛酸電池負極鉛膏， 其特征在于包含具有高析氫電位的改性活性炭的鉛酸電池負極鉛膏中包含有占鉛粉質量的 10%的具有高析氫電位的改性活性炭。
10.根據權利要求9所述的包含具有高析氫電位的改性活性炭的鉛酸電池負極鉛膏， 其特征在于包含具有高析氫電位的改性活性炭的鉛酸電池負極鉛膏主要由鉛粉、具有高析氫電位的改性活性炭、硫酸鋇、硫酸和水組成，其中具有高析氫電位的改性活性炭占鉛粉質量的 10%。
全文摘要
具有高析氫電位的改性活性炭及其制備方法和含其的鉛酸電池負極鉛膏，涉及改性活性炭及其制備方法和含其的鉛酸電池負極鉛膏。解決現有鉛酸電池負極中添加的活性炭與鉛電極電位不匹配、析氫速率大、析氫嚴重導致鉛酸電池循環壽命差的問題。本發明改性活性炭是將析氫抑制劑負載至活性炭上，析氫抑制劑為In2O3、Ga2O3和Bi2O3中的一種或幾種的混合物，或析氫抑制劑為In(OH)3、Ga(OH)3或Bi(OH)3。采用球磨法或者溶劑沉淀法制備得到。本發明改性活性炭析氫過電位提高，析氫速率降低，與Pb電極電位匹配。循環過程中放電比容量明顯提高，循環性能顯著改善，500次循環后，比容量仍達90mAh.g-1。
文檔編號H01M4/62GK102306784SQ201110179909
公開日2012年1月4日 申請日期2011年6月29日 優先權日2011年6月29日
發明者王殿龍, 胡新春, 趙力, 陳佰爽 申請人:哈爾濱工業大學