專利名稱：光電轉換元件及其制造方法、光電轉換元件模塊及其制造方法
技術領域：
本發明涉及光電轉換元件及其制造方法、光電轉換元件模塊及其制造方法。更具體地，本發明涉及優選用作染料增感型太陽能電池的光電轉換元件及其制造方法、優選用作染料增感型太陽能電池模塊的光電轉換元件模塊及其制造方法。
背景技術：
作為一種用于將太陽光轉換成電能的光電轉換元件，太陽能電池利用太陽光作為能源，因此它對全球環境產生極小的影響。鑒于這一點，預期太陽能電池將得到進一步普及。迄今為止，作為太陽能電池，主要采用基于單晶硅或多晶硅的晶體硅型太陽能電池以及非晶(無定形)硅型太陽能電池。同時，由GrStzel等人于1991年提出的染料增感型太陽能電池與現有的硅太陽能電池相比具有成本低廉、光電轉換效率高并且不需要大型制造裝置等優點，因此引起了關注(例如參見Nature, 353卷，第737至740頁，1991)。染料增感型太陽能電池通常具有如下結構由氧化鈦等形成的并且其上結合有光敏染料的多孔光電極和對電極彼此相對設置，并且這兩個電極之間的空間填充電解質層。 為了形成電解質層，通常使用通過如下制備的電解質溶液將包含氧化-還原物種(諸如碘和碘離子)的電解質溶解在溶劑中。通常使用鉬作為對電極的材料。然而，從對電極的成本以及對電解質溶液的穩定性的觀點來看，致力于開發使用碳作為對電極材料的染料增感型太陽能電池。另一方面，關于染料增感型太陽能電池模塊，已提出了一些結構。這些結構之中， 日本專利特開號2006-236960中提出的具有整體結構的染料增感型太陽能電池與其他結構(例如所謂的Z型結構)的染料增感型太陽能電池相比具有制造成本低的優點。在具有整體結構的染料增感型太陽能電池中，多個相互分離的透明導電膜形成在玻璃基板上，并且氧化鈦電極形成在透明導電膜之一上。然后，在氧化鈦電極的上面和側面延伸形成多孔絕緣層，并使其與玻璃基板接觸。隨后，在多孔絕緣膜上延伸形成碳對電極層，并且使其電連接到與氧化鈦電極形成在其上的透明導電膜鄰接的透明導電膜。
發明內容
在上述具有整體結構的染料增感型太陽能電池模塊中，碳對電極作為用于相鄰染料增感型太陽能電池間的電連接的配線。在染料增感型太陽能電池模塊運行期間，在用作配線的碳對電極上，具體在碳對電極的面內方面上，電子從玻璃基板上的透明導電膜移動長距離至碳對電極的末端。然而，因為在這種情況下碳的電阻較高，所以碳對電極的電阻也較高。因此，染料增感型太陽能電池模塊的內部電阻較高，這導致光電轉換效率的降低。考慮到上述情況，需要一種光電轉換元件(諸如染料增感型太陽能電池)及其制造方法，采用這種元件盡管具有整體結構也可以獲得高光電轉換效率。另外，還需要一種光電轉換元件模塊(諸如染料增感型太陽能電池模塊)及其制造方法，采用這種模塊盡管具有整體結構也可以獲得高光電轉換效率。在閱讀本發明的說明書和附圖的如下描述之后，以上需求的實現變得清楚。根據本發明的一個實施方式，提供了一種制造光電轉換元件的方法，所述方法包括將具有電流收集器的對電極貼合到在基板上順序層壓的多孔光電極和多孔絕緣層；并且使所述電流收集器彎曲并使所述電流收集器接合到所述基板上。此外，根據本發明的另一實施方式，提供了一種光電轉換元件，其中，具有電流收集器的對電極被貼合到在基板上順序層壓的多孔光電極和多孔絕緣層；并且所述電流收集器被彎曲并被接合到所述基板上。在涉及光電轉換元件及其制造方法的本發明的實施方式中，通常，基板是其上設置有第一導電層和第二導電層的絕緣基板(諸如玻璃基板)，其中，所述第一導電層和所述第二導電層通常是透明的并且彼此相互分離。此外，多孔光電極通常形成在所述第一導電層上；所述多孔絕緣層形成為沿著所述多孔光電極的上表面和側面延伸，并且在所述第一導電層和所述第二導電層之間的區域與所述絕緣基板接觸；并且所述電流收集器被彎曲并被電連接到所述第二導電層。電流收集器通常包括接合到所述對電極的與所述多孔絕緣層側相反那側的表面上的導體板。作為導體板，優選使用金屬箔或合金箔。具體地，這種箔例如是具有如下金屬或合金的箔，所述金屬或合金包含至少一種選自如下組成的組的元素 Ti、Al、Ni、Ag、Cu、Cr、Fe、Nb、Ta、W、Co*Zr。所述箔可以是例如不銹鋼(例如 SUS316)等的箔。對電極通常是碳電極，具體是多孔碳電極。然而，對電極可以是不同于上述的其他多孔電極，只要它具有催化能力即可。電流收集器通常通過使用導電膠電連接到第二導電層上，但這個結構并不具有限定性。通常，至少多孔光電極和多孔絕緣層，優選多孔光電極、多孔絕緣層和對電極，被電解質溶液浸透。根據本發明的另一實施方式，提供了一種制備光電轉換元件模塊的方法，所述方法包括在基板和導體板之間的多個區域中分別形成具有多孔光電極、多孔絕緣層和對電極的結構，所述多孔光電極、多孔絕緣層和對電極以從所述基板側向所述導體板側以此次序放置的狀態而被夾在所述基板和所述導體板之間；沿著所述對電極的側表面切斷所述結構的導體板；并且在切斷所述導體板之后，使在所切斷導體板的自由端的那側的導體板部分彎曲， 并且使所述導體板部分接合到所述基板上。此外，根據本發明的另一實施方式，提供了一種光電轉換元件模塊，其中，具有電流收集器的對電極分別被貼合到在基板的多個區域中順序層壓的多孔光電極和多孔絕緣層上；并且所述電流收集器被彎曲并被接合到所述基板上。在本發明的涉及光電轉換元件模塊及其制造方法的實施方式中，通常，基板是具有多個導電層(通常為透明導電層)的絕緣基板(諸如玻璃基板)，所述多個導電層分別被設置在絕緣基板之上的多個區域中。此外，多孔光電極、多孔絕緣層和對電極被夾在導電層和導體板之間的區域中，并且導體板被彎曲并電連接到相鄰的導電層上。具體地，箔例如是具有如下金屬或合金的箔，所述金屬或合金包含至少一種選自如下組成的組的元素Ti、 Al、Ni、Ag、Cu、Cr、Fe、Nb、Ta、W、Co和Zr。所述箔可以是例如不銹鋼(例如SUS316)等的箔。對電極通常是碳電極，具體是多孔碳電極。然而，對電極可以是不同于上述的其他多孔電極，只要它具有催化能力即可。電流收集器通常通過使用導電膠電連接到第二導電層上， 但這個結構并不具有限定性。通常，至少多孔光電極和多孔絕緣層，優選多孔光電極、多孔絕緣層和對電極，被電解質溶液浸透。
根據本發明的另一實施方式，提供了一種制造光電轉換元件的方法，所述方法包括在順序層壓在基板之上的多孔光電極、多孔絕緣層和對電極上形成電流收集器。此外，根據本發明的另一實施方式，提供了一種光電轉換元件，其中，多孔光電極、多孔絕緣層和對電極被順序層壓在基板上，并且電流收集器被設置在所述對電極上。在本發明的涉及光電轉換元件及其制造方法的實施方式中，通常，基板是其上設置有第一導電層和第二導電層的絕緣基板(諸如玻璃基板)，其中，所述第一導電層和所述第二導電層通常是透明的并且彼此相互分離。此外，多孔光電極通常形成在所述第一導電層上；所述多孔絕緣層形成為沿著所述多孔光電極的上表面和側面延伸，并且在所述第一導電層和所述第二導電層之間的區域與所述絕緣基板接觸。電流收集器具有多個開口。在本例中，電流收集器的開口率優選不小于5%且小于100%。電流收集器通常具有導體板。 作為導體板，優選使用金屬箔或合金箔。具體地，這種箔例如是具有如下金屬或合金的箔， 所述金屬或合金包含至少一種選自如下組成的組的元素Ti、Al、Ni、Ag、Cu、Cr、Fe、Nb、Ta、 1、&)和&。所述箔可以是例如不銹鋼(例如SUS316)等的箔。對電極通常是碳電極，具體是多孔碳電極。然而，對電極可以是不同于上述的其他多孔電極，只要它具有催化能力即可。在電流收集器貼合到對電極之后，電流收集器可被彎曲并被接合到基板上。此外，在密封光電轉換元件時，可以使用如下方法，在該方法中，將密封材料設置包圍在基板上存在的多孔光電極、多孔絕緣層和對電極的外周，此后，將一側表面上事先設置了電流收集器的密封板放置在密封材料上，以實現密封并且使電流收集器與對電極接觸。通常，至少多孔光電極和多孔絕緣層，優選多孔光電極、多孔絕緣層和對電極，被電解質溶液浸透。根據本發明的另一實施方式，提供了一種制造光電轉換元件的方法，所述方法包括將具有電流收集器的對電極貼合到構成如下結構體的部件的多孔絕緣層和導電構件上，所述結構體具有順序層壓在基板上的多孔光電極和多孔絕緣層，并且該結構體具有形成在基板上且與所述多孔光電極和所述多孔絕緣層的區域不同的區域中的導電構件。此外，根據本發明的一個實施方式，提供了一種光電轉換元件，其中，多孔光電極、多孔絕緣層、對電極和電流收集器被順序層壓在基板上，并且所述基板和所述對電極在基板的與對應于多孔光電極和多孔絕緣層的部分不同的部分處通過導電構件電連接。
在本發明的涉及光電轉換元件及其制造方法的實施方式中，通常，基板是其上設置有第一導電層和第二導電層的絕緣基板(諸如玻璃基板)，其中，所述第一導電層和所述第二導電層通常是透明的并且彼此相互分離。多孔光電極通常形成在所述第一導電層上； 所述多孔絕緣層被形成為沿著所述多孔光電極的上表面和側面延伸，并且在所述第一導電層和所述第二導電層之間的區域與所述絕緣基板接觸。此外，導電構件形成在所述第二導電層上。電流收集器通常具有導體板。作為導體板，優選使用金屬箔或合金箔。具體地， 這種箔例如是具有如下金屬或合金的箔，所述金屬或合金包含至少一種選自如下組成的組的元素Ti、Al、Ni、Ag、Cu、Cr、Fe、Nb、Ta、W、Co和Zr。所述箔可以是例如不銹鋼(例如 SUS316)等的箔。對電極通常是碳電極，具體是多孔碳電極。然而，對電極可以是不同于上述的其他多孔電極，只要它具有催化能力即可。通常，至少多孔光電極和多孔絕緣層，優選多孔光電極、多孔絕緣層和對電極，被電解質溶液浸透。 根據本發明的另一實施方式，提供了制造光電轉換元件模塊的方法，所述方法包括將具有電流收集器的對電極貼合到構成如下結構體的部件的多孔絕緣層和導電構件上，所述結構體具有分別順序層壓在基板的多個區域中的多孔光電極和多孔絕緣層， 并且該結構體具有在基板的與對應于多孔光電極和多孔絕緣層的部分不同的部分處的導電構件。此外，根據本發明的另一實施方式，提供了一種光電轉換元件模塊，其中，多孔光電極、多孔絕緣層、對電極和電流收集器分別被順序層壓在基板上的多個區域中，并且所述基板和所述對電極在基板的與對應于多孔光電極和多孔絕緣層的部分不同的部分處通過導電構件電連接。在本發明的涉及光電轉換元件模塊及其制造方法的實施方式中，通常，基板是具有多個導電層(通常透明導電層)的絕緣基板(諸如玻璃基板)，所述多個導電層分別被設置在絕緣基板之上的多個區域中。多孔光電極形成在導電層上，并且多孔絕緣層被形成為沿著所述多孔光電極的上表面和側面延伸，并且在相鄰兩個導電層之間的區域中與絕緣基板接觸。此外，導電構件形成在導電層的與對應于多孔光電極和多孔絕緣層的部分不同的部分處。電流收集器通常具有導體板。作為導體板，優選使用金屬箔或合金箔。具體地， 箔例如是具有如下金屬或合金的箔，所述金屬或合金包含至少一種選自如下組成的組的元素:Ti、Al、Ni、Ag、Cu、Cr、Fe、Nb、Ta、W、Co和Zr。所述箔可以是例如不銹鋼(例如SUS316) 等的箔。對電極通常是碳電極，具體是多孔碳電極。然而，對電極可以是不同于上述的其他多孔電極，只要它具有催化能力即可。此外，在密封光電轉換元件時，可以使用如下方法，在該方法中，將密封材料設置包圍在基板上存在的多孔光電極、多孔絕緣層和對電極的外周， 此后，將密封板放置在密封材料上，以實現密封。通常，至少多孔光電極和多孔絕緣層，優選多孔光電極、多孔絕緣層和對電極，被電解質溶液浸透。光電轉換元件或光電轉換元件模塊通常是染料增感型光電轉換元件或染料增感型光電轉換元件模塊，其中，光敏染料結合(或吸附)到多孔光電極。在這種情況下，制造光電轉換元件或光電轉換元件模塊的方法通常還包括將光敏染料結合到多孔光電極上。多孔光電極通常具有半導體的顆粒。所述半導體優選包括氧化鈦(TiO2),具體包括銳鈦礦型 Ti02。
作為多孔光電極，可以使用具有所謂的核殼結構的顆粒，在這種情況下，不必將光敏染料結合到多孔光電極上。作為多孔光電極，優選使用具有核殼結構的顆粒，其中，所述核具有金屬，圍繞所述核的殼具有金屬氧化物。使用這樣的多孔光電極確保了，在多孔光電極等等被電解質溶液浸透的情況下，電解質溶液中的電解質不會與金屬/金屬氧化物顆粒中的金屬核接觸，從而可以有效避免由電解質引起的多孔光電極的溶解。因此，作為構成金屬/金屬氧化物顆粒的核的金屬，可以使用金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)等，它們具有高的表面等離子共振效應，并且難以在相關領域中使用。因此，可能在光電轉換中獲得足夠的表面等離子共振效應。此外，還可以使用鉬(Pt)、鈀(Pd)等作為構成金屬/金屬氧化物顆粒的核的金屬。作為構成金屬/金屬氧化物顆粒的殼的金屬氧化物，使用在所用電解質中不溶的金屬氧化物，根據需要進行選擇。本文中要使用的金屬氧化物優選至少一種選自如下組成的組的金屬氧化物氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鈮(Nb2O5)和氧化鋅(ZnO)，但并不局限于此。例如，還可以使用諸如氧化鎢(WO3)和鈦酸鍶(SrTiO3)的金屬氧化物。對顆粒的粒徑進行適當選擇，其優選在1至500nm的范圍內。此外，對顆粒的核的粒徑進行適當選擇，其優選在1至200nm的范圍內。光電轉換元件或光電轉換元件模塊最常構成太陽能電池或太陽能電池模塊。然而，此處聲明，光電轉換元件或光電轉換元件模塊可以不是太陽能電池，例如可以是光傳感器
光電轉換元件或光電轉換元件模塊可被作用各種電子設備的功率源。所述電子設備可以是包括便攜式和固定式的任何設備。電子設備的具體示例包括移動電話、移動設備、 自動機械、個人計算機、車載儀器和各種家用電器。在此情況下，光電轉換元件或光電轉換元件模塊例如是用作上述電子設備的功率源的太陽能電池或太陽能電池模塊。根據本發明的另一實施方式，提供了一種碳電極，所述碳電極包含粒徑為1至 50nm的金屬氧化物顆粒。此外，根據本發明的另一實施方式，提供了一種制造碳電極的方法，所述方法包括在基板上形成包含碳粉和粒徑為1至50nm的金屬氧化物顆粒的膏體；并且使所述膏體固化。在本發明的涉及碳電極及其制造方法的實施方式中，優選地，金屬氧化物顆粒的含量不小于20原子％但小于100原子％。金屬氧化物顆粒的粒徑優選在25至50nm的范圍內。金屬氧化物優選包含至少一種選自由例如如下組成的組的金屬元素Ti、Sn、Sb、Zn 和Al。根據本發明的另一實施方式，提供了一種制造光電轉換元件的方法，所述方法包括在基板上順序層壓多孔光電極、多孔絕緣層和對電極，然后至少將所述多孔光電極、所述多孔絕緣層和所述對電極浸漬在光敏染料的溶液中，從而使所述光敏染料吸附在所述多孔光電極上；并且將所述基板、所述多孔光電極、所述多孔絕緣層和所述對電極從所述光敏染料的溶液中取出，然后通過使用清潔液體來清潔所述對電極，從而除去吸附在所述對電極上的光敏染料。
在本發明的涉及上述光電轉換元件的制造方法的實施方式中，與本發明中的光電轉換元件的制造方法的實施方式相關的上述條件是成立的，除非與上述性質相矛盾。同時，作為要添加到電解質溶液中的添加劑，4-叔丁基吡啶是迄今為止所公知的。 本發明人發現，存在這樣的添加劑，這種添加劑當使用時能夠獲得較之通過使用4-叔丁基吡啶獲得的那些特性更優的特性。更具體地，較之通過使用4-叔丁基吡啶獲得的那些特性更優的特性可以通過使用滿足關系6. 04 ^ pKa ^ 7. 3的添加劑獲得，其中pKa是共軛酸在水中的解離平衡的平衡常數。本文中要使用的添加劑基本可以是PKa滿足6. 04 ( pKa ( 7. 3 的任意添加劑。添加劑的典型實例包括吡啶添加劑和具有雜環的那些添加劑。吡啶添加劑的具體實例包括2-氨基吡啶(2-NH2-Py)、4-甲氧基吡啶(4_MeO-Py)和4-乙基吡啶 (4-Et-Py)，這些是非限制性實例。另一方面，具有雜環的添加劑的具體實例包括N-甲基咪唑(MIm)、2，4-盧剔啶(24-Lu)、2，5-盧剔啶(25_Lu)、2，6-盧剔啶(26_Lu)、3，4-盧剔啶 (34-Lu)和3，5_盧剔啶(35-Lu)，這些是非限制性實例。添加劑具有至少一個選自由如下組成的組2-氨基吡啶、4-甲氧基吡啶4-乙基吡啶、N-甲基咪唑、2，4-盧剔啶、2，5-盧剔啶、2，6_盧剔啶、3，4_盧剔啶和3，5_盧剔啶。順帶地，還預期分子中具有吡啶或雜化化合物的結構并且PKa滿足6. 04彡pKa彡7. 3的化合物也產生與其pKa滿足6. 04彡pKa彡7. 3 的上述添加劑等同的或類似的效果。電解質溶液中的溶劑的分子量優選不小于47. 36。這樣的溶劑的實例包括腈類，諸如3-甲氧基丙腈(MPN)、甲氧基乙腈(MAN)、乙腈(AN)、戊腈 (VN)等；碳酸酯類溶劑，諸如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等；砜類溶劑，諸如環丁砜等；內酯類溶劑，諸如Y-丁內酯等，它們可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用，并且是非限制性實例。另一方面，作為染料增感型太陽能電池中的電解質溶液的溶劑，迄今為止一直使用揮發性有機溶劑，諸如乙腈。然而，這樣的染料增感型太陽能電池具有如下問題， 如果由于包裝破裂等原因造成電解質溶液暴露于空氣，那么電解質溶液可能發生流逸 (transpiration)，從而導致太陽能電池失效。為了解決這個問題，近年來，開始使用難揮發性熔融鹽(所謂的離子液體)替代揮發性有機溶劑來作為電解質溶液的溶劑(參見，例如， Inorg. Chem.，1996，35，1168-1178 和 J. Chem. Phys.，124，184902 (2006))。結果，染料增感型太陽能電池中電解質溶液的揮發問題正在改善。然而，因為離子液體較之過去使用的有機溶劑具有遠遠更高的粘度系數，所以其中使用離子液體的染料增感型太陽能電池在廣電轉換特性方面遜于其中使用揮發性有機溶劑的染料增感型太陽能電池。鑒于實際情況，需要這樣的染料增感型太陽能電池，其中，電解質溶液的揮發可以被限制，同時可以獲得優異的光電轉換特性。根據本發明人的發現，離子液體和有機溶劑的特定組合確保了，染料增感型太陽能電池中的電解質溶液的揮發可以被限制，而不會引起光電轉換特性的下降。具體地，業已發現有效的是，電解質溶液的溶劑包含具有電子對接受官能團的離子液體和具有電子對供應官能團的有機溶劑。本文中，上述“離子液體”不僅包括在100°C下處于液體狀態的鹽(包括具有不超過100°C的熔點或玻璃態轉變溫度的那些鹽，以及在室溫下通過過冷可以變成液態的那些鹽)，還包括通過添加溶劑形成至少一個相而變成液態的其他鹽。離子液體基本上可以是具有電子對接受官能團的任意離子液體；有機溶劑基本上可以是具有電子對供應官能團的任意有機溶劑。通常，離子液體是其中的陽離子具有電子對接受官能團的那種離子液體。離子液體優選包含如下有機陽離子和如下陰離子，所述有機陽離子由具有季氮原子的芳族胺陽離子構成并且具有在所述芳環中的氫原子，所述陰離子具有不小于76 Λ3的范德華體積 (所述陰離子不僅包括有機陰離子還包括無機陰離子，諸如AlClp FeCl4-等)。這種陰離子-陽離子組合是離子液體的非限制性實例。適當選擇離子液體在溶劑中的含量；優選地， 離子液體的含量，基于包含離子液體和有機溶劑的溶劑，不小于15wt%，但小于IOOwt %。 有機溶劑的電子對供應官能團優選是醚基或氨基，這些是非限制性實例。在電解質溶液的溶劑包含上述具有電子對接受官能團的離子液體和具有電子對供應官能團的有機溶劑的情況下，可以獲得如下效果。在電解質溶液的溶劑中，離子液體的電子對接受官能團和有機溶劑的電子對供應官能團之間形成氫鍵。因為離子液體分子和有機溶劑分子彼此之間通過該氫鍵結合，所以，與有機溶劑單獨作為電解質溶液的溶劑的情況相比，能夠限制有機溶劑的揮發，從而限制電解質溶液的揮發。此外，因為電解質溶液的溶劑除了離子液體之外還包含有機溶劑，所以，與僅離子液體作為電解質溶液的溶劑的情況相比，電解質溶液的粘度系數可以降低，從而可以防止光電轉換特性下降。因而，可以實現其中電解質溶液的揮發可以被限制同時可以獲得優異光電轉換特性的光電轉換元件。在本發明的如上構造的實施方式中，對電極具有電流收集器，或者電流收集器被設置在對電極上，從而保證對電極的實質表面電阻的減小。因此，甚至在具有高電阻值的碳對電極被用作對電極的情況下，也可以設法實現光電轉換元件或光電轉換元件模塊的內部電阻的減小，從而保證光電轉換效率提高。
圖1是根據本發明第一實施方式的染料增感型光電轉換元件的截面圖。圖2是第一實施方式的染料增感型光電轉換元件的操作原理的示意圖。圖3是Z907的結構式的示意圖。圖4是染料增感型光電轉換元件(其中Z907單獨結合到多孔光電極上)的IPCE 譜的測量結果的示意圖。圖5是染料A的結構式的示意圖。圖6是染料增感型光電轉換元件(其中染料A單獨結合到多孔光電極上)的IPCE 譜的測量結果的示意圖。圖7是代替繪圖的照片，其示出了實施例1中所獲得染料增感型光電轉換元件中的電流收集器的光學顯微像。圖8是代替繪圖的照片，其示出了實施例2中所獲得染料增感型光電轉換元件中的電流收集器的光學顯微像。圖9是實施例1和2以及對比例1中所獲得的染料增感型光電轉換元件的電流-電壓特性的示意圖。圖10是根據本發明第二實施方式的染料增感型光電轉換元件的截面圖。圖IlA和IlB是說明第二實施方式的染料增感型光電轉換元件的制造方法的截面圖。圖12是根據本發明第三實施方式的染料增感型光電轉換元件的截面圖。圖13A和13B分別是說明第三實施方式的染料增感型光電轉換元件的制造方法的截面圖和平面圖。 圖14是根據本發明第四實施方式的染料增感型光電轉換元件的截面圖。圖15是根據本發明第五實施方式的染料增感型光電轉換元件的截面圖。圖16是說明第五實施方式的染料增感型光電轉換元件的制造方法的截面圖。圖17是說明本發明的第六實施方式的染料增感型光電轉換元件的制造方法的截面圖。圖18是根據本發明第七實施方式的染料增感型光電轉換元件模塊的截面圖。圖19是說明第七實施方式的染料增感型光電轉換元件模塊的制造方法的截面圖。圖20A至20C各自是說明第七實施方式的染料增感型光電轉換元件模塊的制造方法的截面圖。圖21是說明第七實施方式的染料增感型光電轉換元件模塊的制造方法的截面圖。圖22是說明第七實施方式的染料增感型光電轉換元件模塊的制造方法的截面圖。圖23是根據本發明第十實施方式的染料增感型光電轉換元件的截面圖。圖24A至24C是說明第十實施方式的染料增感型光電轉換元件模塊的制造方法的截面圖。圖25是Z991的結構式的示意圖。圖26是實施例8和9以及對比例5和6中所獲得的染料增感型光電轉換元件的電流-電壓特性的示意圖。圖27是根據本發明的第十一實施方式的染料增感型光電轉換元件模塊的示意圖。圖28A和28B是說明第十一實施方式的染料增感型光電轉換元件模塊的制造方法的截面圖。圖29A和29B是說明第十一實施方式的染料增感型光電轉換元件模塊的制造方法的截面圖。圖30是示出了在本發明第十二實施方式的染料增感型光電轉換元件的制造方法中，在清潔碳對電極前后，吸附在多孔光電極上的光敏染料量的定量分析結果的示意圖。圖31是示出了對于各種添加劑，添加劑的pKa與其中這些添加劑被添加到電解質溶液中的染料增感型光電轉換元件的光電轉換效率之間的關系的示意圖。 圖32是示出了對于各種添加劑，添加到電解質溶液中的添加劑的pKa和其中添加劑被添加到電解質溶液中的染料增感型光電轉換元件的內部電阻之間的關系的示意圖。圖33的示意圖表示電解質溶液中的溶劑種類對添加劑效果的依賴性。圖34是各種溶劑的TG-DTA測量結果的示意圖。圖35是各種溶劑的TG-DTA測量結果的示意圖。圖36是各種溶劑的TG-DTA測量結果的示意圖。圖37是各種溶劑的TG-DTA測量結果的示意圖。圖38是示出了 EMImTCB和三甘醇二甲醚的混合溶劑中EMImTCB的含量和揮發速率下降率之間關系的測量結果的示意圖。圖39是示出了各種離子液體中的陰離子的范德華體積與揮發速率下降率之間關系的測量結果的示意圖。圖40是示出了在具有電子對接受官能團的離子液體和具有電子對供應官能團的有機溶劑之間形成多個氫鍵的方式的示意圖。圖41是示出了在具有電子對接受官能團的離子液體和具有電子對供應官能團的有機溶劑之間形成多個氫鍵的方式的示意圖。圖42是在本發明的第十五實施方式的染料增感型光電轉換元件中構成多孔光電極的金屬/金屬氧化物顆粒結構的截面圖。
具體實施例方式下面將描述用于實施本發明的方式(該方式此后被稱為“實施方式”)。以如下次序進行說明。1.第一實施方式(染料增感型光電轉換元件及其制造方法)2.第二實施方式(染料增感型光電轉換元件及其制造方法)3.第三實施方式(染料增感型光電轉換元件及其制造方法)4.第四實施方式(染料增感型光電轉換元件及其制造方法)5.第五實施方式(染料增感型光電轉換元件及其制造方法)6.第六實施方式(染料增感型光電轉換元件的制造方法)7.第七實施方式(染料增感型光電轉換元件模塊及其制造方法)8.第八實施方式(碳電極及其制造方法)9.第九實施方式(染料增感型光電轉換元件及其制造方法)10.第十實施方式(染料增感型光電轉換元件及其制造方法)11.第十一實施方式(染料增感型光電轉換元件模塊及其制造方法)12.第十二實施方式(染料增感型光電轉換元件的制造方法)13.第十三實施方式(染料增感型光電轉換元件及其制造方法)14.第十四實施方式(染料增感型光電轉換元件及其制造方法)15.第十五實施方式(染料增感型光電轉換元件及其制造方法)16.第十六實施方式(光電轉換元件及其制造方法)<1.第一實施方式〉[染料增感型光電轉換元件]圖1是根據本發明第一實施方式的具有整體結構的染料增感型光電轉換元件的截面圖。如圖1所示，在該染料增感型光電轉換元件中，各自具有預定平面視圖形狀的透明導電層2a和2b以彼此分離的狀態被設置在透明基板1的主表面上。多孔光電極3被設置在透明導電層2a上。一種或多種光敏染料(未示出)被結合到多孔光電極3上。多孔絕緣層4被形成為延伸覆蓋多孔光電極3的上表面和側面并且在透明導電層2a和2b之間的區域中與透明基板1接觸。碳對電極5被設置成在多孔絕緣層4上延伸，并且被電連接到透明導電層2b上。至少多孔光電極3和多孔絕緣層4，優選多孔光電極3、多孔絕緣層4和碳對電極5被電解質溶液浸透。通過使用例如導電膠，將電流收集器以電連接碳對電極 5的狀態貼合到碳對電極5上。電流收集器6的平面上設置多個開口。開口 6a的形狀例如為圓形，也可以是其他形狀。開口 6a的總面積與電流收集器6的面積的比值(或開口面積比)優選不小于5%，且小于100%，該比值按需要選擇。開口 6a的布置方式可以按需要適當選擇；通常，開口 6a以規則排列和等間隔方式設置。電流收集器6的平面中的各個開口彼此可以具有不同的形狀和/或尺寸。電流收集器6優選由金屬或合金形成；特別優選地，金屬箔或合金箔被用作電流收集器6。
盡管附圖省略了，但是密封材料(未示出)通常以圍繞多孔光電極3、多孔絕緣層 4、碳對電極5和電流收集器6的外周的方式設置在基板1上。此外，密封板(通常為透明密封板)安放在碳對電極5的上側。多孔光電極3、多孔絕緣層4、碳對電極5和電流收集器6通過密封材料和密封板密封。作為多孔光電極3，通常使用通過燒結半導體顆粒形成的多孔半導體層。光敏染料吸附在半導體顆粒的表面上。作為半導體顆粒的材料，可以使用以硅為代表的單質半導體、 化合物半導體、具有鈣鈦礦結構的半導體等。本文中要使用的半導體優選是η型半導體，其中，導帶電子在光激發下起到載流子的作用，從而產生陽極電流。本文中要使用的半導體的具體例子包括氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎢(WO3)、氧化鈮(Nb2O5)、鈦酸鍶(SrTiO3)、 和氧化錫(Sn02)。這些半導體中，優選的是TiO2，特別優選的是銳鈦礦型Ti02。然而，應當注意，半導體的種類并不局限于以上，如果合適，可以使用混合物或復合材料形式的兩種或更多種半導體。此外，半導體顆粒的形式可以是顆粒(粒狀)形式、管狀形式、棒狀形式等。半導體顆粒的粒徑并未特別限制，其根據初級粒子的平均粒徑而言優選為1至 200nm，具體為5至lOOnm。此外，半導體顆粒可以與尺寸較之半導體顆粒要大的粒子混合， 從而入射光被較大尺寸的粒子散射，從而可以增強量子收率。在這種情況下，額外與半導體顆粒混合的粒子的平均尺寸優選在20至500nm的范圍內，這不具有限制性。為了使可以結合到多孔光電極3上的光敏染料的量最大化，多孔光電極3的實際表面積優選較大，所述實際表面積包含面向由半導體顆粒組成的多孔半導體層的內部的孔洞的顆粒表面的面積。因此，在透明導電層2a上形成的多孔光電極3的實際表面積優選是多孔光電極3的外表面的面積(多孔光電極3的投影面積)的至少10倍，優選至少100倍。 在本例中，該比值并不具有任何具體上限；然而，通常該比值至多為約1000。通常，隨著多孔光電極3的厚度增加以及隨著包含在單位投影面積中的半導體顆粒的個數的增加，多孔光電極3的實際表面積增加，并且單位投影面積可以保持的光敏染料的量也增加，從而增強了光吸收率。另一方面，隨著多孔光電極3的厚度增加，所以在電子在到達透明導電層2a之前從光敏染料轉移到多孔光電極3必須擴散的距離增加，從而由于在多孔光電極3中電荷重組而引起的電子損失也增加。因此，關于多孔光電極3的厚度， 存在優選范圍。優選的厚度范圍通常為0. 1至100 μ m,更優選為1至50 μ m，特別優選為3 至 30ym。電解質溶液的實例包括，含有氧化-還原體系(還原氧化對)的溶液。本文中要使用的氧化還原體系的具體實例包括碘(I2)和金屬或有機材料的碘化物的組合；以及溴 (Br2)和金屬或有機材料的溴化物的組合。構成金屬鹽的陽離子的實例包括鋰(Li+)、鈉 (Na+)、鉀(K+)、銫(Cs+)、鎂(Mg2+)、和鈣(Ca2+)。構成金屬鹽的陽離子的優選實例包括季銨離子，諸如四烷基銨離子、吡啶鐺粒子、咪唑鐺粒子等，它們可以單獨使用或者可以兩種或更多種混合使用。電解質溶液并不局限于上述電解質溶液。作為電解質溶液，還可以使用金屬絡合物，諸如亞鐵氰酸鹽和鐵氰酸鹽的組合、二茂鐵/ 二茂鐵離子的組合；硫化合物，諸如多硫化鈉，烷基硫醇和烷基二硫化物的組合，等等；紫精染料；氫醌和奎寧的組合，等等。作為電解質溶液 中的電解質，以上之中特別優選的是通過如下得到的電解質將碘(I2)和碘化鋰(LiI)、碘化鈉(NaI)或諸如咪唑鐺碘化物之類的季銨化合物組合。電解質鹽相對于溶劑的濃度優選為0.05-10M，更優選0. 2-3M。碘(I2)或溴(Br2)的濃度優選為 0. 0005-1M,更優選 0. 001-0. 5M。另外，為了提高開路電壓和短路電流，還可以向電解質溶液中添加諸如4-叔丁基吡啶或苯并咪唑鐺類之類的各種添加劑。組成電解質組合物的溶劑的實例通常包括，水、醇類、醚類、酯類、碳酸酯類、內酯類、羧酸酯類、磷酸三酯類、雜環化合物類、腈類、酮類、酰胺類、硝基甲烷、商代烴類、二甲亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3_ 二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮和烴類。透明基板1并未受特殊限制，只要其具有允許光線容易穿過的材料和形狀即可， 可以使用各種基板材料。然而，優選使用具有高透射率、尤其具有高可見光透射率的基板材料。此外，優選使用在抑制濕氣或氣體從外部侵入染料增感型光電轉換元件的阻隔性能方面較高且在耐溶劑性和耐候性方面優異的材料。用于透明基板1的材料的具體實例包括透明的無機材料，諸如石英、玻璃等；和透明的塑料，諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、溴苯氧基樹脂、芳綸、聚酰亞胺、聚苯乙烯、多芳基化合物(polyarylates)、聚砜、聚烯烴等。透明基材1的厚度并未特別限定，并且可以根據透光率和在光電轉換元件內外部之間的阻隔性來對其進行適當選擇。設置在透明基板1上的透明導電層2a和2b的表面電阻越低就越是優選的。特別地，表面電阻優選為500 Ω / □或更小，更優選100 Ω / □或更小。作為用于形成透明導電層 2a和2b的材料，可根據需要使用適當選擇后的已知材料。用于形成透明導電層2a和2b的材料的具體實例包括銦錫復合氧化物(ITO)、氟摻雜的錫(IV)氧化物SnO2 (FTO)、錫(IV)氧化物SnO2、鋅(II)氧化物ZnO、銦鋅復合氧化物(IZO)等。在此應當注意到，用于形成透明導電層2a和2b的材料并不限于上述材料；此外，上述材料也可以兩種或更多種組合使用。要結合到多孔光電極3上的光敏染料并不特別限定，只要其顯示敏化作用即可。 然而，優選的光敏染料具有用于吸附在多孔光電極3的表面上的酸官能團。作為光敏染料，通常優選的是那些具有羧基、磷酸酯基等的那些光敏染料，更優選的是那些具有羧基的光敏染料。本文中使用的光敏染料的具體實例包括咕噸類染料，如羅丹明B、玫瑰紅、伊紅、紅霉素等；菁類染料，如份菁、醌菁、隱菁等；堿性染料，如酚藏花紅、卡普里藍、硫菌素 (thiocine)、亞甲基藍等；卟啉類化合物，如葉綠素、P卜啉鋅、P卜啉鎂等。不同于上述的其他光敏染料的實例包括偶氮染料、酞菁化合物、香豆素化合物、聯吡啶配合物、蒽醌類染料和多核醌類染料。在這些光敏染料中，作為具有至少一種選自Ru、Os、Ir、Pt、Co、Fe和Cu的金屬和包括吡啶環或咪唑環的配體的配合物的光敏染料由于量子收率高而是優選的。具有順式-雙(異硫氰酸根合)-N，N-雙(2，2，-聯吡啶基_4，4，- 二羧酸)釕(II)或三(異硫氰酸根合)_釕(11)-(2，2，6，，2”-三聯吡啶基-4，4，，4”-三羧酸)作為基本骨架的光敏染料由于它們的寬吸收波長區域因而是特別優選的。然而，此處應當注意到，要使用的光敏染料并不局限于這些示例性染料。作為光敏染料，通常使用上述染料中的一種。然而，也可以使用上述染料中的兩種或更多種的混合物。在使用兩種或更多種光敏染料的混合物的情況下，光敏染料優選包含無機絡合染料和有機分子染料，所述無機絡合染料保持在多孔光電極3上并且具有引起MCT (金屬到配體電荷轉移)的性質，所述有機分子染料保持在多孔光電極3上并且具有分子內CT(電荷轉移)的性質。在這種情況下，無機絡合染料和有機分子染料分別以不同的構型吸附在多孔光電極3上。無機絡合染料優選具有羧基或膦酰基作為用于結合到多孔光電極3的官能團。此外，有機分子染料優選具有在同一碳原子上的羧基或膦酰基和氰基、氨基、硫醇基或硫酮基(thione group) 二者作為用于結合到多孔光電極3的官能團。無機絡合染料例如為多吡啶絡合物。有機分子染料例如為芳族多核共軛分子，其具有電子供應基團和電子接受基團二者并且具有分子內CT的性質。用于將光敏染料吸附到多孔光電極3上的方法并未特別限定。例如，可以采用如下方法，其中，將上述光敏染料溶解在溶劑諸如醇類、腈類、硝基甲烷、鹵代烴類、醚類、二甲基亞砜、酰胺類、N-甲基吡咯烷酮、1，3_ 二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑啉酮、酯類、碳酸酯類、酮類、烴類、水、等等；然后將多孔光電極3浸沒在該染料溶液中；或者其中，將含有光敏染料的溶液涂覆在多孔光電極3上。此外，可以將脫氧膽酸添加到染料溶液，以減少光敏染料分子間的締合。如果需要，可以組合使用UV吸收劑。 在光敏染料吸附在多孔光電極3上之后，可以通過使用胺對光電極3的表面進行處理，以去除過量的吸附光敏染料。在本文中使用的胺的實例包括4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶。胺當為液體時可以原樣使用，或者可以在溶解在有機溶劑中之后使用。對多孔絕緣層4的材料并無特別限制，只要其是不具有導電性的材料即可。然而， 特別適宜的是使用含有至少一種下述元素的氧化物，所述元素選自由Zr、Al、Ti、Si、Zn、W 和Nb組成的組。適宜使用的是氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、硅石等。氧化物通常以顆粒形式使用。多孔絕緣層4的孔隙率優選不小于10%。孔隙率無上限。然而，從多孔絕緣層4的物理強度的觀點出發，通常優選的孔隙率在約10至80%的范圍內。如果孔隙率小于10%，那么將影響電解質的擴散，從而顯著地降低染料增感型光電轉換元件的特性。此外，多孔絕緣層4的孔徑優選為1至lOOOnm。如果孔徑小于lnm，那么將影響電解質的擴散和/或被光敏染料的浸透，從而降低燃料增感型光電轉換元件的特性。對用于生產多孔絕緣層4的方法并無特別限制；然而，優選的多孔絕緣層4是上述氧化物粒子的燒結體。作為用于密封材料的材料，優選使用具有耐光性、絕緣性、防濕性等等的材料。用于密封材料的材料實例包括環氧樹脂、UV-固化樹脂、丙烯酸樹脂、聚異丁烯樹脂、EVA(乙烯_醋酸乙烯酯共聚物)、離聚物樹脂、陶瓷和各種可熔性膜。[制造染料增感型光電轉換元件的方法]以下將描述用于制造上述染料增感型光電轉換元件的方法。首先，將透明的導電層通過濺射等形成在透明基板1的主要表面上，并且通過刻蝕將其圖案化成預先確定的形狀，從而形成透明導電層2a和2b。然后，將多孔光電極3形成在透明導電層2a上。用于形成多孔光電極3的方法并不具體限定。然而，考慮到物理性質、方便性、制造成本等，優選使用濕法成膜方法。濕法成膜方法的優選實例是這樣的方法，其中，將半導體顆粒的粉末或溶膠均勻地分散在溶劑諸如水中，從而制成膏狀分散體，并且通過涂布方法或印刷方法將該分散體涂覆到透明基板1 之上的透明半導體層2a上。用于涂覆分散體的涂布方法和印刷方法并不具體限定，可以使用已知方法。本文中可以使用的涂布方法的具體實例包括浸涂法、噴涂法、線棒法、旋涂法、 輥涂法、刮涂法、凹板涂覆法等。另一方面，本文中可以使用的印刷法的具體實例包括凸版印刷法、凹板印刷法、橡膠板印刷法、絲網印刷法等。 在銳鈦礦型TiO2被用作半導體顆粒材料的情況下，銳鈦礦型TiO2可以是粉末形式、溶膠形式或漿料形式的商品。或者，可以使用通過已知方法制備的具有預定粒徑的銳鈦礦型TiO2，例如水解氧化鈦醇鹽的方法。當使用銳鈦礦型TiO2的市售粉末時，最好消除顆粒的團聚。因此，在制備膏狀分散體時，最好用研缽或球磨機來碾碎顆粒。此時，為了防止消除了團聚的顆粒再次團聚，可以添加乙酰丙酮、鹽酸、硝酸、表面活性劑、螯合劑等至膏狀分散體。另外，為了增加膏狀分散體的粘度，可以向膏狀分散體中添加各種增稠劑中的任意一種，諸如纖維素增稠劑，或聚合物增稠劑，如聚環氧乙烷或聚乙烯醇等。在通過涂布或印刷將半導體顆粒涂覆到透明導電層2a之后，優選對多孔光電極3 進行燒結，從而使半導體顆粒彼此電連接、增強多孔光電極3的機械強度，并且增強多孔光電極3對透明的導電層2a的粘附性。對燒結溫度的范圍并無特別限定。然而，如果溫度過高，那么透明導電層2a和2b的電阻將增大，并且進一步地，透明導電層2a和2b將熔融。考慮到這一點，通常燒結溫度優選為40至700°C，更優選為40至650°C。此外，對燒結時間也無特別限定；通常，燒結時間為約10分鐘至約10小時。燒結之后，可以實施通過使用例如四氯化鈦的水性溶液或直徑不超過IOnm的超細氧化鈦顆粒的溶膠的浸漬處理，以增加半導體顆粒的表面積或增加半導體顆粒間的縮頸 (necking) 0在塑料基板被用作透明基板1的情況下，可以采用這樣的方法，其中通過使用含有粘結劑的膏狀分散體將多孔光電極3形成在透明導電層2a上，并且通過使用熱壓將多孔光電極3接觸結合到透明導電層2a。隨后，形成覆蓋多孔光電極3的上表面和側面的多孔絕緣層4。然后，將含有碳粉的膏體例如涂覆到多孔絕緣層4的整個表面和透明導電層2b的端部。隨后，通過使用導電膠等將具有預先形成的開孔6a的電流收集器6貼合到含有碳粉末的膏體上。然而，燒結含有碳粉的膏體，從而形成碳對電極5。以這種方式，形成覆蓋多孔絕緣層4并且被連接到透明導電層2b的碳對電極5。隨后，將設置有多孔光電極3、多孔絕緣層4、碳對電極5和電流收集器6的透明基板1浸沒在通過將光敏染料溶解在預定溶劑中而制成的光敏染料溶液中，從而使光敏染料結合到多孔光電極3。然后，將設置有多孔光電極3、多孔絕緣層4、碳對電極5和電流收集器6的透明基板1從光敏染料溶液中取出。此后，在多孔光電極3、多孔絕緣層4、碳對電極5的外周形成密封材料層。此外，將密封板置于碳對電極5的上側。此后，將電解質溶液通過預先設置在密封板中的灌注孔注入，從而使電解質溶液浸透多孔光電極3、多孔絕緣層4和碳對電極5。
以上述方式，制成了意欲得到的具有整體結構的染料增感型光電轉換元件。 [染料增感型光電轉換元件的操作]接下來，將描述以上制造的染料增感型光電轉換元件的操作。當光入射時，染料增感型光電轉換元件作為其中碳對電極5作為正極和透明導電層2a作為負極的電池工作。該工作原理如下所述。另外，盡管本文假設使用FTO作為透明導電層2a的材料，TiO2作為多孔光電極3的材料，Γ/Ι3_氧化/還原物質作為氧化還原對， 但是該假設并不局限于此。此外，假設一種光敏染料結合到多孔光電極3。當結合到多孔光電極3的光敏染料吸收透射穿過了透明基板1、透明導電層2a 并入射在多孔光電極3上的光子時，光敏染料中的電子受激從基態(HOMO)躍遷到激發態 (LUMO)。處于激發態的電子經由光敏染料和多孔光電極3之間的電耦合被吸引到構成多孔光電極3的TiO2的導帶，并穿過該多孔光電極3，到達透明導電層2a。另一方面，失去了電子的光敏染料根據如下反應從電解質溶液中的還原劑(例如，D獲取電子，從而在電解質溶液中形成氧化劑，例如13_(12與r的結合離子)2Γ—I2+2e-Ι2+Γ— If。由此生成的氧化劑擴散到達碳對電極5，然后根據上述反應的逆反應從碳對電極 5獲取電子，并被還原成初始狀態的還原劑If— Ι2+ΓI2+2e-—2Γ。從透明導電層2a送出到外部電路的電子在外部電路中做電功，然后返回到碳對電極5。以這種方式，光能被轉換成電能，而不在光敏染料或電解質溶液中留下任何變化。接下來，將描述其中兩種光敏染料結合到多孔光電極3上的染料增感型光電轉換元件的工作原理。本文中，作為實例假設Z907和染料A結合到多孔光電極3上，但是該假設并不局限于此。染料A是2-氰基-3-[4-[4-(2，2-二苯基乙基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b_六氫環戊并[b]吲哚-7-基]-2-丙酸。圖2是闡明這種染料增感型光電轉換元件的工作原理的能量圖。當光入射時，這種染料增感型光電轉換元件作為其中碳對電極5作為正極和透明導電層2a作為負極的電池工作。該工作原理如下所述。另外，盡管本文假設使用FTO 作為透明導電層2a的材料，TiO2作為多孔光電極3的材料，Γ/Ι3_氧化/還原物質作為氧化還原對，但是該假設并不局限于此。圖3示出了 Ζ907的結構式，圖4示出了當Ζ907單獨吸附到多孔光電極3的表面時IPCE (入射光子-電流轉換效率)光譜的測量結果。此外，圖5示出了染料A的結構式， 圖6示出了染料A單獨吸附到多孔光電極3的表面時IPCE光譜的測量結果。如圖4和圖6 所示，Ζ907可以吸收寬范圍波長的射線，但其在短波區域的吸光率不足。在這個短波區域， 在短波區域中具有高吸光率的染料A輔助吸光。因此，染料A在短波區域中起到具有高吸收率的光敏染料的作用。如圖3所示，Ζ907具有羧基(-C00H)作為強烈結合到多孔光電極3的官能團，這些羧基確實結合到多孔光電極3。另一方面，如圖5所示，染料A具有這樣的結構，其中，作為用于強結合到多孔光電極3的官能團的羧基(-C00H)和作為用于弱結合到多孔光電極3的官能團的氰基(-CN)結合到同一碳原子上。此外，在染料A中，結合到同一碳原子上的羧基和氰基結合到多孔光電極3。由此，染料A通過結合到同一碳原子的羧基和氰基吸附到多孔光電極3上，因而，染料A以與通過唯一的羧基吸附到多孔光電極上的Z907不同的構象，吸附在多孔光電極3上。本文中，如果染料A中結合到同一碳原子的多個官能團都是用于強結合到多孔光電極3的官能團，那么吸附在多孔光電極3上的染料A的構象具有低自由度， 結果難以展示存在結合到同一碳原子上的多個官能團的有益效果。另一方面，在染料A中， 弱結合到多孔光電極3上的氰基以輔助方式起作用，并且不會阻礙為強結合而存在的羧基對多孔光電極3的結合。結果，在染料A中，羧基和氰基二者結合到同一碳原子的效果以有效方式展示。因此，染料A和Z907，即使彼此相鄰存在于多孔光電極3的表面，也可以在彼此之間不顯示任何強相互作用的情況下共存，結果它們不會破壞彼此的光電轉換性能。同時，染料A有效地存在于結合到多孔光電極3的同一表面的Z907分子之間，并且抑制Z907 分子的締合，從而抑制Z907分子間的無效電子轉移。因此，由吸收了光的Z907產生的激發電子在Z907分子間沒有無效的轉移而是被多孔光電極有效獲取，從而增強了 Z907的光電轉換效率。此外，由吸收了光的染料A產生的激發電子通過強結合到多孔光電極3的羧基而被多孔光電極獲取，從而有效實現了電荷向多孔光電極3的轉移。 當透射穿過透明基板1、透明導電層2a和多孔光電極3的電子被結合到多孔光電極3的光敏染料(即Z907和染料A)吸收時，Z907和染料A中的電子受激從基態(HOMO)躍遷到激發態(LUMO)。在此情況下，與僅使用一種染料作為光敏染料的染料增感型光電轉換元件相比，由于Z907和染料A作為光敏染料，所以可以以更高的光吸收率吸收更寬范圍的射線。處于激發態的電子通過光敏染料(即Z907和染料)和多孔光電極3之間的電耦合被吸引到多孔光電極3的導帶，并穿過多孔光電極3，從而到達透明導電層2a。在這種情況下，Z907和染料A最小激發能或H0M0-LUM0能隙彼此明顯不同，此外Z907和染料A以不同構象結合到多孔光電極3。這確保了不太可能發生Z907和染料A之間的無效電子轉移。 因此，Z907和染料A不會降低各自的量子收率，從而Z907和染料A的光電轉換功能以令人滿意地方式得以展示，并且大大地提高了產生的電流量。此外，在該體系中，處于激發態的染料A的電子通過兩條路線被吸引到多孔光電極3的導帶。一條路線是直接路線P1，通過該路線，電子從染料A的激發態直接被吸引到多孔光電極3的導帶。另一條路線是間接路線P2，通過該路線，處于激發態的染料A的電子首先被吸引到較低能級的Z907的激發態，然后從Z907的激發態被吸引到多孔光電極3的導帶。由于間接路線P2的作用，染料A在染料A與Z907共存體系中的光電轉換效率得到提高。另一方面，失去了電子的Z907和染料A根據下列反應從電解質溶液中的還原劑 (例如，D獲取電子，從而在電解質溶液中形成氧化劑，例如ι3-(ι2與r的結合離子)2Γ—I2+2e-Ι2+Γ— I”由此生成的氧化劑擴散到碳對電極5，然后根據上述反應的逆反應從對電極5獲取電子，并被還原成初始狀態的還原劑If— Ι2+ΓI2+2e-—2Γ。從透明導電層2a送出到外部電路的電子在外部電路中做電功，然后返回到碳對電極5。以這種方式，光能被轉換成電能，而不在光敏染料(即Z907和染料A)或電解質溶液中留下任何變化。〈實施例1>染料增感型光電轉換元件按如下制造。作為用于形成多孔光電極3的TiO2的膏狀分散體參照“Shikiso Zokan Taiyo Denchi No Saishin Gi jutsu(染料增感型太陽能電池的最新技術)”(由Hironori Arakawa 監制，2001，CMC Publishing Co.，Ltd.)制備。具體地，在室溫下，邊攪拌邊將125mL的異丙氧化鈦滴加到750mL的0. IM的硝酸水溶液中。滴加完成之后，將混合物轉移到80°C的恒溫槽，并且繼續攪拌8小時，得到乳白色的半透明溶膠溶液。然后，將溶膠溶液冷卻至室溫，用玻璃過濾器過濾，此后向其中添加溶劑直到溶液體積為700mL。將得到的溶膠溶液移至高壓釜，在220°C下水熱反應12小時，然后通過進行超聲處理1小時來實現分散處理。然后，利用蒸發器在40°C下濃縮該溶液，以使TiO2含量為20wt%。將經濃縮的溶膠溶液與相當于TiO2質量的20%的聚乙二醇(分子量為500000)和相當于TiO2質量的30%的粒徑為 200nm的銳鈦礦型TiO2進行混合，并且將所得混合物通過攪拌除泡器進行均勻混合，從而得到粘度增加的TiO2膏狀分散體。通過刮涂法將如上得到的TiO2膏狀分散體涂覆到作為透明導電層2a形成在玻璃基板上的FTO層之上，從而得到尺寸為5mmX 5mm，厚度為200 μ m的顆粒層。之后，將該組件保持在500°C下30分鐘，以燒結FTO層上的TiO2顆粒。將0. IM的氯化鈦(IV)TiCl4水溶液滴加到經燒結的TiO2膜上，然后將該組件保持在室溫下15小時，進行清洗，并且在500°C 下再次燒結30分鐘。接著，通過使用UV照射裝置用UV光照射經燒結的TiO2體30分鐘， 來進行通過TiO2的光催化作用的氧化分解來去除包含在經燒結的TiO2體中的雜質諸如有機物的處理過程，從而得到多孔光電極3。然后，將用于篩網印刷的氧化鋯膏體以長42mm、寬5. 5mm和厚10 μ m的尺寸涂覆到多孔光電極3上，所述氧化鋯膏體通過如下制成將商用氧化鋯分散體通過溶劑替換至萜品醇，隨后使用乙基纖維素將粘度調節至預定粘度。將由此得到的氧化鋯膏體膜干燥，并且在500°C的電爐中燒結30分鐘。以這種方式，形成多孔絕緣層4。隨后，將含有碳粉的碳膏體涂覆到多孔絕緣層4上。接著，將0.05mm厚的長方形Ti箔貼合到碳膏體上，該箔設置有多個以矩陣排列的圓形開孔從而具有5%的開孔面積比。Ti箔的光學顯微照片被示于圖7中。隨后，將碳膏體在480°C下進行燒結，從而形成碳對電極5。將充分純化的23. 8mg Z907溶解在通過將乙腈和叔丁醇以1 1的體積比進行混合而制成的50ml的混合溶劑中，從而制成光敏染料溶液。另外，在使用Z907和染料A作為光敏染料的情況下，將充分純化的23. 8mg Z907 和2. 5mg的染料A溶解在通過將乙腈和叔丁醇以1 1的體積比進行混合而制成的50ml 的混合溶劑中，從而制成光敏染料溶液。然后，在室溫下將多孔光電極3浸漬 在以上制備的光敏染料溶液中24小時，以使所述光敏染料保持在TiO2顆粒的表面上。隨后，用4-叔丁基吡啶的乙腈溶液和乙腈先后清洗多孔光電極3，然后在暗處蒸發溶劑并且干燥多孔光電極。將0. 045g的碘化鈉(NaI)U. Ilg的1_丙基_2，3_ 二甲基咪唑鐺碘化物、0. Ilg的碘(I2)和0. 081g的4-叔丁基吡啶溶解在3g的甲氧基乙腈中，從而制備電解質組合物。隨后，將設置有多孔光電極3、多孔絕緣層4、碳對電極5和電流收集器6的玻璃基材浸漬在以上制備的電解質溶液中，從而將所述多孔光電極3、多孔絕緣層4、和碳對電極5 用電解質溶液浸透。〈實施例2> 以與實施例1相同的方式制備染料增感型光電轉換元件，不同之處在于圖8所示斜格子狀的Ti金屬網(expanded metal)被用作電流收集器6，該Ti金屬網具有80%的開孔面積比。〈對比例1>以與實施例1相同的方式制備染料增感型光電轉換元件，不同之處在于，碳對電極5上未形成電流收集器6。圖9示出了實施例1和2以及對比例1中得到的染料增感型光電轉換元件的電流-電壓特征曲線。測量通過如下進行用假日光照射(人造的或模擬的太陽光照射)(AM 1. 5，100mff/cm2)照射染料增感型光電轉換元件。表1示出了這些染料增感型光電轉換元件的開路電壓(VQC)、電流密度(Jsc)、填充因子(FF)、光電轉換效率Eff和內部電阻Rs。由表1 可見，由實施例1和2獲得的光電轉換效率，與其中碳對電極5上未形成電流收集器6的對比例1獲得的光電轉換效率相比，高約0. 55%以上。還可見，實施例1和2的內部電阻，與對比例1相比，低12Ω以上。在實施例1和2中獲得這樣較低的內部電阻的原因在于因為電流收集器6形成在碳對電極5上，所以碳對電極5的實質表面電阻減少了約10 Ω。另夕卜，如圖9所示實施例1的電流值較低的原因在于，光敏染料溶液的滲透(permeation)由于通過允許光敏染料的滲透通過電流收集6中形成的開孔6a來實現而稍微減少。表 1
樣品Voc(V) Jsc(mA/cm2)FF(% ) Eff (% ) Rs(Q)
實施例 1 0. 702 16. 59θ Γθ Γ8838.66
實施例 2 0. 701 17.066 Γ3 8 0537. 17
對比例 1 0. 701 17.20608 Γ3351. 16因此，根據第一實施方式，電流收集器6形成在碳對電極5上，因而碳對電極5的實質表面電阻大幅下降。因此，染料增感型光電轉換元件的內部電阻可以大大降低，從而可以獲得較高光電轉換效率。<2.第二實施方式〉[染料增感型光電轉換元件]圖10是根據本發明的第二實施方式的具有整體結構的染料增感型光電轉換元件的主體截面圖。如圖10所示，在染料增感型光電轉換元件中，各自具有預定平面視圖形狀的透明導電層2a和2b被彼此分離地設置在透明基板1的主要表面上。多孔光電極3被設置在透明導電層2a上。一種或多種光敏染料(未示出)結合到多孔光電極3上。多孔絕緣層4被形成為以覆蓋多孔光電極3的上表面和側面的方式延伸，并且在透明導電層2a和2b之間的區域中與透明基板1接觸。碳對電極5被設置在多孔絕緣層4上。至少多孔光電極3 和多孔絕緣層4被電解質溶液浸透，優選地，多孔光電極3、多孔絕緣層4和碳對電極5被電解質溶液浸透。電流收集器6以電連接至碳對電極5的狀態貼合到碳對電極5。電流收集器6在碳對電極5和多孔光電極3的側面附近被彎曲，在透明導電層2b上延伸，并且通過用導電膠7貼合到透明導電層2b而電連接至透明導電層2b。電流收集器6優選由金屬或合金形成，特別優選地，金屬箔或合金箔被用作電流收集器6。盡管附圖中 省略了，但是通常密封材料(未示出)以圍繞多孔光電極3、多孔絕緣層4、碳對電極5和電流收集器6的外周的方式設置在基板1上，并且透明密封板安放在碳對電極5的上側。通過上述密封材料和密封板密封多孔光電極3、多孔絕緣層4、碳對電極 5和電流收集板6。[制造染料增感型光電轉換元件的方法]下面將描述制造這種染料增感型光電轉換元件的方法。首先，以與第一實施方式相同的方式進行工藝以形成各部件，直到形成多孔絕緣層4，如圖IlA所示。在透明導電層2b上形成一層導電膠7。然后，將設置有多孔光電極3、多孔絕緣層4的透明基板1浸漬在通過將光敏染料溶解在預定溶劑中而制成的光敏染料溶液中，從而光敏染料結合到多孔光電極3。另一方面，制備電流收集器6被形成在碳對電極5 —側的表面上的組件。電流收集器6大于碳對電極5，并且突出碳對電極5的外側。隨后，如圖IlB所示，將所述的碳對電極5—側的表面上形成有電流收集器6的組件的碳對電極5側貼合到多孔絕緣層4上。然后，如圖10所示，電流收集器6的突出碳對電極5外側的那部分被彎曲，并且采用導電膠7將該部分的末端貼合至透明導電層2b。例如可以通過如下方法實施電流收集器 6的彎曲，在該方法中，通過使用夾具(未示出)等等由上方按壓電流收集器6的突出碳對電極5外側的部分。此后，以與第一實施方式相同的方式進行密封和電解質溶液的浸透等。〈實施例3>50 μ m厚的Ti箔被用作電流收集器6，并且在其上涂覆碳膏體，從而形成碳對電極 5。使用摻有Ti粉的UV固化樹脂作為導電膠7。然后，彎曲電流收集器6的突出碳對電極 5外側的那部分，并且將該部分的末端貼合至導電膠7。在這種情況下，用UV射線從被制成為透明基板1的玻璃基板的背側照射該組件，以固化導電膠7。除了上述不同點之外，以與實施例1相同的方式制備染料增感型光電轉換元件。〈對比例2>以與實施例3相同的方式制備染料增感型光電轉換元件，不同之處在于碳對電極5上未形成電流收集器6。對實施例3和對比例2中得到的染料增感型光電轉換元件進行電流_電壓特性的測量。該測量通過如下進行用假日光(AM 1.5,100mff/cm2)照射染料增感型光電轉換元件。表2示出了這些染料增感型光電轉換元件的開路電壓(Vre)、電流密度(Jse)、填充因子 (FF)、光電轉換效率Eff和內部電阻Rs。由表2可見，由實施例3獲得的光電轉換效率，與其中碳對電極5上未形成電流收集器6的對比例2獲得的光電轉換效率相比，高約0. 7% 以上。還可見，實施例3的內部電阻，與對比例2相比，低約15Ω以上。在實施例3中獲得這樣較低的內部電阻的原因在于因為電流收集器6形成在碳對電極5上，所以碳對電極5 的實質表面電阻減少了約10 Ω。表2
樣品Voc(V) Jsc(mA/cm2)FF(% ) Eff (% ) Rs(Q)
實施例 3 0.698 15. 5068 2 Γ3840.23
對比例 2 0.689 15. 57θΤΤθ 6 6354. 79 由此，根據第二實施方式，電流收集器6以電連接到碳對電極5的狀態貼合到碳對電極5上，因而碳對電極5的實質表面電阻大幅下降。因此，染料增感型光電轉換元件的內部電阻可以大大降低，從而可以獲得較高光電轉換效率。此外，因為電流收集器6通過導電膠7貼合到透明導電層2b上，所以電流收集器6和透明導電層2b之間的結合強度較高，結果染料增感型光電轉換元件的壽命和可靠性較高。此外，因為可以在碳對電極5的形成之前進行光敏染料在多孔光電極3上的吸附，所以可以消除光敏染料在碳對電極5上的吸附， 這保證了染料增感型光電轉換元件的光電轉換效率的提高。<3.第三實施例方式>[染料增感型光電轉換元件]圖12是根據本發明的第三實施方式的具有整體結構的染料增感型光電轉換元件的主體截面圖。如圖12所示，在這種染料增感型光電轉換元件中，各自具有預定平面視圖形狀的透明導電層2a和2b被彼此分離地設置在透明基板1的主要表面上。多孔光電極3被設置在透明導電層2a上。一種或多種光敏染料(未示出)結合到多孔光電極3上。多孔絕緣層4被形成為以覆蓋多孔光電極3的上表面和側面的方式延伸，并且在透明導電層2a和2b 之間的區域中與透明基板1接觸。碳對電極5被設置為以覆蓋多孔絕緣層4的上表面和側面這樣的方式延伸。至少多孔光電極3和多孔絕緣層4被電解質溶液浸透，優選地，多孔光電極3、多孔絕緣層4和碳對電極5被電解質溶液浸透。電流收集器6以電連接至碳對電極5的狀態、在從碳對電極5的上表面至側面范圍內一體地設置在碳對電極5上。電流收集器6的端部延伸到透明導電層2b上，并且通過用導電膠7貼合到透明導電層2b而被電連接至透明導電層2b。電流收集器6優選由金屬或合金形成，特別優選地，金屬箔或合金箔被用作電流收集器6。盡管附圖中省略了，但是通常密封材料(未示出)以圍繞多孔光電極3、多孔絕緣層4、碳對電極5和電流收集器6的外周的方式設置在基板1上，并且透明密封板安放在碳對電極5的上側。通過上述密封材料和密封板密封多孔光電極3、多孔絕緣層4、碳對電極 5和電流收集板6。[制造染料增感型光電轉換元件的方法]下面將描述制造這種染料增感型光電轉換元件的方法。
首先，以與第一實施方式相同的方式進行工藝以形成各部件，直到形成多孔絕緣層4，如圖13A所示。在透明導電層2b上形成一層導電膠7。然后，將設置有多孔光電極3、多孔絕緣層4的透明基板浸漬在通過將光敏染料溶解在預定溶劑中而制成的光敏染料溶液中，從而光敏染料結合到多孔光電極3。另一方面，制備有電流收集器6被形成在碳對電極5 —側的表面上的組件。電流收集器6大于碳對電極5，并且突出碳對電極5的外側。圖13B示出了碳對電極5 —側的表面上形成有電流收集器6的組件的俯視圖。隨后，將所述的碳對電極5 —側的表面上形成有電流收集器6的組件的碳對電極 5側貼合到多孔絕緣層4上，并且按壓所述電流收集器6，從而使碳對電極5和電流收集器以覆蓋多孔絕緣層4的上表面和側面的方式變形。然后，采用導電膠7將電流收集器6的突出碳對電極5外側的那部分貼合至透明導電層2b。此后，以與第一實施方式相同的方式進行密封和電解質溶液的浸透等。以這種方式，制造所需要的具有整體結構的染料增感型光電轉換元件。<實施例4>50 μ m厚的Ti箔被用作電流收集器6，并且在其上涂覆碳膏體，從而形成碳對電極 5。使用摻有Ti粉的UV固化樹脂作為導電膠7。然后，彎曲電流收集器6的突出碳對電極 5外側的那部分，并且將該部分的末端貼合至導電膠7。在這種情況下，用UV射線從被制成為透明基板1的玻璃基板的背側照射該組件，以固化導電膠7。除了上述不同點之外，以與實施例1相同的方式制備染料增感型光電轉換元件。〈對比例3>以與實施例4相同的方式制備染料增感型光電轉換元件，不同之處在于碳對電極5上未形成電流收集器6。對實施例4和對比例3中得到的染料增感型光電轉換元件進行電流_電壓特性的測量。該測量通過如下進行用假日光(AM 1.5,100mff/cm2)照射染料增感型光電轉換元件。表3示出了這些染料增感型光電轉換元件的開路電壓(Vre)、電流密度(Jse)、填充因子 (FF)、光電轉換效率Eff和內部電阻Rs。由表3可見，由實施例4獲得的光電轉換效率，與其中碳對電極5上未形成電流收集器6的對比例3獲得的光電轉換效率相比，高約以上。還可見，實施例4的內部電阻，與對比例2相比，低約15Ω以上。在實施例4中獲得這樣較低的內部電阻的原因在于因為電流收集器6形成在碳對電極5上，所以碳對電極5的實質表面電阻減少了約10 Ω。表權利要求
1.一種制造光電轉換元件的方法，所述方法包括將具有電流收集器的對電極貼合到順序層壓在基板之上的多孔光電極和多孔絕緣層；并且使所述電流收集器彎曲并使所述電流收集器接合到所述基板上。
2.如權利要求1所述的制造光電轉換元件的方法，其中，所述基板包括其上設置有第一導電層和第二導電層的絕緣基板，所述第一導電層和所述第二導電層彼此相互分離；所述多孔光電極形成在所述第一導電層上；所述多孔絕緣層形成為沿著所述多孔光電極的上表面和側面延伸，并且在所述第一導電層和所述第二導電層之間的區域中與所述絕緣基板接觸；并且所述電流收集器被彎曲并被電連接到所述第二導電層。
3.如權利要求2所述的制造光電轉換元件的方法，其中，所述電流收集器包括在所述多孔絕緣層側相反的那側上接合到所述對電極表面的導體板。
4.如權利要求3所述的制造光電轉換元件的方法，其中，所述導體板是金屬箔或合金箔。
5.如權利要求4所述的制造光電轉換元件的方法，其中，所述對電極包括碳電極。
6.如權利要求5所述的制造光電轉換元件的方法，其中，所述電流收集器通過使用導電膠電連接到所述第二導電層。
7.如權利要求6所述的制造光電轉換元件的方法，還包括，用電解質溶液浸透至少所述多孔光電極和所述多孔絕緣層。
8.一種光電轉換元件，其中，具有電流收集器的對電極被貼合到順序層壓在基板之上的多孔光電極和多孔絕緣層；并且所述電流收集器被彎曲并被接合到所述基板上。
9.如權利要求8所述的光電轉換元件，其中，所述基板包括其上設置有第一導電層和第二導電層的絕緣基板，所述第一導電層和所述第二導電層彼此相互分離；所述多孔光電極形成在所述第一導電層上；所述多孔絕緣層形成為沿著所述多孔光電極的上表面和側面延伸，并且在所述第一導電層和所述第二導電層之間的區域中與所述絕緣基板接觸；并且所述電流收集器被彎曲并被電連接到所述第二導電層。
10.如權利要求9所述的光電轉換元件，其中，所述對電極包括碳電極。
11.一種制造光電轉換元件模塊的方法，所述方法包括在基板和導體板之間的多個區域中分別形成具有多孔光電極、多孔絕緣層和對電極的結構，其中，所述多孔光電極、所述多孔絕緣層和所述對電極以從所述基板側向所述導體板側以此次序放置的狀態而被夾在所述基板和所述導體板之間； 沿著所述對電極的一個側面切斷所述結構的導體板；并且在切斷所述導體板之后，使在所切斷導體板的自由端的那側上的導體板部分彎曲，并且使所述導體板部分接合到所述基板上。
12.如權利要求11所述的制造光電轉換元件模塊的方法，其中，所述基板包括具有多個導電層的絕緣基板，所述各個導電層分別被設置在所述絕緣基板之上的多個區域中，所述多孔光電極、所述多孔絕緣層和所述對電極被夾在所述導電層和所述導體板之間的區域中，并且所述導體板被彎曲并且電連接到所述導電層上。
13.一種光電轉換元件模塊，其中，具有電流收集器的對電極分別被貼合到在基板的多個區域上順序層壓的多孔光電極和多孔絕緣層上；并且所述電流收集器被彎曲并被接合到所述基板上。
14.如權利要求13所述的光電轉換元件模塊，其中，所述基板包括具有多個導電層的絕緣基板，所述各個導電層分別被設置在所述絕緣基板之上的多個區域中，所述多孔光電極、所述多孔絕緣層和所述對電極形成在所述導電層之上，并且所述導體板被彎曲并且電連接到所述導電層上。
15.一種制造光電轉換元件的方法，所述方法包括將電流收集器形成在順序層壓在基板之上的多孔光電極、多孔絕緣層和對電極上。
16.一種光電轉換元件，其中，多孔光電極、多孔絕緣層和對電極順序被層壓在基板之上，并且電流收集板被設置在所述對電極之上。
17.—種制造光電轉換元件的方法，所述方法包括將具有電流收集器的對電極貼合到構成如下結構體的部件的多孔絕緣層和導電構件上，所述結構體包括順序層壓在基板之上的多孔光電極和多孔絕緣層，并且所述結構體包括形成在所述基板上且與所述多孔光電極和所述多孔絕緣層的區域不同的區域中的導電構件。
18.—種光電轉換元件，其中，多孔光電極、多孔絕緣層、對電極和電流收集器被順序層壓在基板上，并且所述基板和所述對電極在所述基板的與對應于所述多孔光電極和所述多孔絕緣層的部分不同的部分處通過導電構件彼此電連接。
19.一種制造光電轉換元件模塊的方法，所述方法包括將具有電流收集器的對電極貼合到構成如下結構體的部件的多孔絕緣層和導電構件上，所述結構體體包括分別順序層壓在基板之上的多個區域中的多孔光電極和多孔絕緣層，并且所述結構體包括在所述基板的與對應于所述多孔光電極和所述多孔絕緣層的部分不同的部分處的所述導電構件。
20.一種光電轉換元件模塊，其中，多孔光電極、多孔絕緣層、對電極和電流收集器分別被順序層壓在基板之上的多個區域中，并且所述基板和所述對電極在所述基板的與對應于所述多孔光電極和所述多孔絕緣層的部分不同的部分處通過導電構件彼此電連接。
全文摘要
本發明涉及光電轉換元件及其制造方法、光電轉換元件模塊及其制造方法。具體地，所述光電轉換元件的制造方法包括如下將具有電流收集器的對電極貼合到順序層壓在基板之上的多孔光電極和多孔絕緣層；并且使所述電流收集器彎曲并使所述電流收集器接合到所述基板上。
文檔編號H01G9/04GK102332353SQ20111017500
公開日2012年1月25日 申請日期2011年6月22日 優先權日2010年6月29日
發明者諸岡正浩, 高田晴美 申請人:索尼公司