專利名稱：新型鉛酸電池疏水性復合電極的制作方法
技術領域：
本發明屬于電化學電源領域，屬于鉛酸電池負極板的改進。
背景技術：
隨著國家新能源戰略的提出，各汽車廠商開始對混合動力汽車的研發逐漸重視， 而且國家也加大了對于風光離網并網儲能的支持力度，但新能源戰略中所提到的能源儲存和應用方法對現有電池技術提出了非常大的挑戰。目前常用的并相對成熟的電池主要分為鋰離子電池，鎳氫電池和鉛酸電池，而相比前兩種電池，鉛酸電池在成本，安全以及低溫放電方面仍然有較大的優勢，因此迄今為止鉛酸電池仍然占據了在很多電池應用領域的大部分份額，如汽車電池，大型儲能電池等。盡管如此，但由于現在發展的新的儲能或電池應用領域中，又提出了對所用電池性能的特殊需要，如PSOC下的大電流充放電，長時間無恢復性充電的小電流深放電循環等，對此傳統的鉛酸電池已經不能很好的滿足當前的要求。如混合動力汽車所用電池，無論從微混到強混都要求電池具備PSOC下大電流的充放電性能，大約8C的充電電流來滿足汽車剎車制動的能量回收功能，大約需要15C的瞬時大電流放電以應對汽車啟動及加速要求。在上述情況下，普通鉛酸電池非常容易硫酸鹽化，從而導致了鉛酸電池負極過早失效，極大的降低了電池的壽命。另外，對于太陽能風能發電所需的儲能電池來講，需要電池經常在不飽和充電狀態下小電流且放電深度較大的情況下長時間運行，而且還不能及時的進行恢復性滿充電，這樣也非常容易導致電池因為硫酸鹽化而失效。對于上述問題，一般的解決辦法是通過把超級電容器和普通電池進行外部并聯來完成，但這種方式造成了超級電容器和普通電池的電氣連接和電流電壓控制系統較為復雜，提高了整個電池系統的成本。除此之外，針對上述問題的另一個更好的解決方法是研發帶有復合負極板的鉛酸電池，其原理是普通電池與超級電容器的內部混聯，即在鉛合金板珊中充填鉛活性物質構成的負極板表面施加炭混合劑覆蓋層，以此復合負極板作為鉛蓄電池負極使用，當鉛蓄電池在反復進行PSOC快速充放電時，由于其電容器機能，與以往普通負極板構成的鉛蓄電池相比，壽命大幅度延長。上述炭混合劑覆蓋層由具有導電性的炭黑、 具有電容器容量或類似電容器容量的活性炭、石墨以及氯丁橡膠等粘結劑來組成。為了制備發明中要求的復合極板，首先需要把活性炭和炭黑按照質量配比混合， 并加入到球磨機中，調節機器轉速和球磨時間，進行充分混合研磨。待球磨工序完成后，把細化后的活性炭和炭黑混合物與粘結劑和水在混合器中進行濕混，得到復合極板所需的漿料，而后用此漿料涂覆到鉛酸電池負極板上，此涂覆方式可以是噴涂，刮涂，浸涂或輥涂。從而在極板上涂布0. Imm厚的電容層，最終形成本發明中所需的復合極板。需解決的問題因為一般情況下制備的復合極板雖然有多孔的性質，但因為都是親水性材料組成，正極析出的氧氣不能通過電容層到達到極板的本體表面或內部，因此無法進行傳統閥控鉛酸電池所需的正常的氧循環，只能在整個電池工作期間不斷的析氫析氧，造成電池電解液，并使其壽命縮短。此外，因為不存在氧循環，當負極在進行充分充電時，不可避免的要進行析出氫氣，這樣也會導致電容層會因為氣體的沖擊作用，逐漸從電極表面脫落下來，結合不牢，從而起不到電容層的作用。
發明內容
本發明提供一種新型鉛酸電池疏水性復合電極，以解決在整個電池工作期間不斷的析氫析氧，造成電池電解液，并使其壽命縮短、及電容層脫落的問題。本發明采取的技術方案是是由下列重量份數比的配方和方法制得的活性炭50 70份，比表面積1000 2000m2/g，炭黑20 30份，粘結劑5 15 份，聚四氟乙烯PTFE 0. 5 5份，去離子水100 500份；方法將配方中的材料經過混料制成漿料，再把此漿料通過涂布工藝，涂布在普通鉛酸電池負極板上形成，對復合負極板進行300°C 400°C、2 IOmin的熱處理，并在壓力為 IMPa 5MPa下加壓，制成。本發明所述的炭黑采用乙炔黑、爐黑、燈黑或槽黑。本發明所述的粘結劑采用氯丁橡膠或丁苯橡膠。本發明利用疏水性材料如聚四氟乙烯PTFE摻雜入電容層漿料中，利用材料本身的疏水性，使電容層內部提高疏水性，從而使氧氣進入到鉛本體發生氧循環能夠順利進行， 而且即使電池在工作電壓較高的情況下運行時，還會使負極析出的氫氣從電容層內部較容易的擴散到外層，降低了氫氣對電容層的沖擊作用，從而降低了電容層的脫落可能性。
具體實施例方式實施例1活性炭50g，比表面積1000m2/g，爐黑20g，丁苯橡膠5g，聚四氟乙烯PTFE 0. 5g，去離子水100g ；方法將配方中的材料經過混料制成漿料，再把此漿料通過涂布工藝，涂布在普通鉛酸電池負極板上形成，對復合負極板進行300°C、2min的熱處理，并在壓力為IMI^a下加壓，制成。實施例2活性炭60g，比表面積1500m2/g，乙炔黑25g，氯丁橡膠10g，聚四氟乙烯PTFE 3g，去離子水300g ；方法將配方中的材料經過混料制成漿料，再把此漿料通過涂布工藝，涂布在普通鉛酸電池負極板上形成，對復合負極板進行350°C、6min的熱處理，并在壓力為下加壓，制成。實施例3活性炭70g，比表面積2000m2/g，燈黑30g，氯丁橡膠15g，聚四氟乙烯PTFE :5g， 去離子水500g ；方法
將配方中的材料經過混料制成漿料，再把此漿料通過涂布工藝，涂布在普通鉛酸電池負極板上形成，對復合負極板進行400°C、IOmin的熱處理，并在壓力為5MPa下加壓，制成。本發明技術方案及實施例中采的方法中，材料經過混料制成漿料、涂布工藝、熱處理等方法均為本領域公知方法。下面通過對比實驗例來進一步說明本發明的效果。實驗材料運用傳統方法制造閥控式鉛蓄電池所使用的正極板，尺寸為74mm X 77mm X 1.7mm； 負極板采取實施例1、實施例2、實施例3中的方法制成，尺寸為74mmX77mmX 1. 5mm ；然后，按照正極容量規制極板按照四正五負組合，將這些負極板和正極板收入電池槽中，并插入AGM隔板交替層疊形成極板群(可以是生極板也可以是熟極板)，本實驗例中所用極板為熟極板，組裝成電池后進行激活操作。具體步驟和參數為，注入含硫酸鈉為 1.5%的比重為1.30的硫酸電解液，并在電池槽與極板群之間插入調壓片，調整各極群的壓力為20Kpa。進行小電流lA，20h的充電激活，然后測試容量最終得到電池的證容量為 10Ah。比較例僅負極板采取如下漿料配方活性炭60g，比表面積1500m2/g，乙炔黑25g，氯丁橡膠10g，去離子水300g，其余同實施例2。實驗內容(1)密封反應效率環境溫度為25 °C，Iatm下完全充電后的各實驗電池，以15恒流充電48h，再以 0. II5充入5h，從改變電流的第49h處開始用裝置1收集排出的氣體Va，帶入下式η = (1-Va/nQ 684) X 100%式中Q-收集氣體期間充入的電量，單位為安時(Ah)；Va-收集的蓄電池放出的氣體量，單位為毫升(mL)η-—單格電池的個數684-—標準狀態下，IAh電量所對應的氣體體積，單位為mL/Ah。(2)電池內阻記錄實驗電池初始充電后的內阻值，并使其進行多次高倍率部分荷電狀態 (HRPSOC, High Rate Partial State of Charge)循環，記錄循環后充電電池內阻值，對兩者進行比較。分別對不同處理方式制備的復合極板組裝的實驗電池進行HRPSOC充放電壽命循環試驗。具體步驟是待電池完全充電后，將各個電池以2A進行1小時放電，使其PSOC達到 80%后，在40°C的環境中反復進行500次50A · Is放電和20A · Is充電，之后再反復進行 510次30A · Is充電和Is休止，以此為1個循環。在經過500次循環后進行統一的內阻測量，比較充電飽和狀態下測試前內阻值和測試循環后的內阻值。表1實驗數據表
權利要求
1.一種新型鉛酸電池疏水性復合電極，其特征在于是由下列重量份數比的配方和方法制得的活性炭50 70份，炭黑20 30份，粘結劑5 15份，聚四氟乙烯PTFE :0. 5飛份，去離子水:100 500份；方法將配方中的材料經過混料制成漿料，再把此漿料通過涂布工藝，涂布在普通鉛酸電池負極板上形成，對復合負極板進行300°C、00°C、2 10min的熱處理，并在壓力為 IMPa 5MPa下加壓，制成。
2.根據權利要求1所述的新型鉛酸電池疏水性復合電極，其特征在于炭黑采用乙炔黑、爐黑、燈黑或槽黑。
3.根據權利要求1所述的新型鉛酸電池疏水性復合電極，其特征在于粘結劑采用氯丁橡膠或丁苯橡膠。
全文摘要
本發明提供一種新型鉛酸電池疏水性復合電極，屬于電化學電源領域。通過在鉛酸電池復合極板配方中添加疏水材料，在復合極板的電容層內部形成部分疏水通道，使其有利于氧氣從正極到負極的擴散，避免沒有疏水性材料制備的復合極板電容層對閥控鉛酸電池工作過程中氧循環的負面影響，從而進一步提高電池壽命。
文檔編號H01M4/14GK102263251SQ20111016972
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月22日 優先權日2011年6月22日
發明者孫大強, 王百順, 靳承鈾 申請人:吉林匯能科技有限公司