專利名稱：一種陰離子型鋅基水滑石在制備鋅鎳二次電池鋅負極中的應用方法
技術領域：
本發明屬于電池及其應用領域，涉及一種陰離子型鋅基水滑石在制備鋅鎳二次電池鋅負極中的應用。
背景技術：
堿性鋅鎳二次電池具有比能量大、比功率高、工作電壓平穩、價格低廉的特點，然而，活性物質鋅的形變和枝晶等問題是限制該電池廣泛發展的關鍵。引起這些問題的主要原因是活性物質在堿性電解液中的溶解。在充電過程中，活性物質鋅沉積是不均勻的，就會導致電流密度梯度，從而引起鋅的形變和枝晶。針對這一難題，人們在鋅負極的改進方面做了很多研究。主要是在制備鋅電極時加入添加劑。目前在鋅電極中普遍采用的和正在研究的添加劑主要有三類代汞緩蝕劑、無機添加劑和有機添加劑。有專利報道，將無機添加劑氫氧化鈣添加到鋅電極中以達到降低活性物質在堿性電解液中的溶解從而減緩鋅電極的形變。研究發現，在循環過程中，有一種在堿性電解液中溶解度較低的新物質生成，即鋅酸鈣。研究者就直接將該新物質用于鋅電極的活性物質，同樣得到了很好的效果。但該活性物質的缺點就是大大的降低了氧化鋅的容量。也有研究者將具有較高吸氫過電位的金屬、金屬氧化物或氫氧化物作為代汞添加劑來改性鋅電極。這種添加劑主要有^、Bi、Sn、Ga、Tl 等金屬。這些金屬通過各自的特性改性鋅負極。與此同時，研究者對電解液做了很多改進， 即在電解液中添加硼酸、磷酸、氟化鉀、有機緩蝕劑等用于降低鋅電極在堿性電解液中的溶解度，從而改善鋅電極性能。本發明將具有層狀結構的改性鋅基水滑石應用到鋅鎳二次電池的鋅電極中。該類活性物質對鋅電極的改性要優于鋅酸鈣。這類物質既可以較好的解決鋅負極形變的難題提高鋅電極的可逆性，同時對電池的容量不會造成很大的影響。水滑石型的雙羥基氫氧化物 (LDHs)是一類具有層狀結構的陰離子型粘土，這些物質具有類似于水鎂石Mg(OH)2型正八面體結構。這些八面體通過邊-邊共享OH基團形成層，層與層間對頂迭加，層間以氫鍵締合。這樣就形成了板層結構。水滑石最基本的性質是呈堿性，這為鋅基水滑石在堿性電池中的應用提供了保證。同時，值得注意的是水滑石的層狀結構對鋅電極的溶解、形變、枝晶等難題都有很大的改善。有效地提高鋅電極的循環可逆性。本發明主要是以鋅為基礎，選擇可以對鋅電極有改進的金屬離子和陰離子合成鋅基水滑石。該類鋅基水滑石對鋅電極的導電性、電阻率、沉積形態和速率、電流密度分布等方面都有改善。
發明內容
本發明的目的是提供一種陰離子型鋅基水滑石在制備鋅鎳二次電池鋅負極中的應用方法，采用該應用方式后得到的鋅鎳二次電池鋅負極能降低鋅電極形變、抑制鋅電極活性物質溶解、提高鋅電極可逆性和延長鋅鎳二次電池循環使用壽命。一種陰離子型鋅基水滑石應用于制備鋅鎳二次電池鋅負極；具體是用作鋅鎳二次電池的鋅負極的活性物質。應用方法包括以下步驟(1)將65-85重量份的所述的陰離子型鋅基水滑石、5_10重量份的導電劑、10_30 重量份的其他鋅化合物進行機械混合得到負極材料混合物；(2)將分散劑水溶液加入到步驟(1)的負極材料混合物中，然后在強烈攪拌下加入粘結劑，得到均勻的流動性鋅負極漿料；(3)將步驟O)的鋅負極漿料均勻的涂覆于鋅電極集流體兩面并烘干，裁切得到鋅負極成品極片。所述的步驟O)中將0.02-5重量份的分散劑溶于25-35重量份的去離子水中，得到分散劑水溶液；所述的粘結劑與步驟(1)得到的負極材料混合物重量比為1-5 100。所述導電劑為導電碳黑、乙炔黑、銦粉、鋁粉、錫粉或銅粉中的一種與導電石墨的混合物；所述其他鋅化合物為鋅粉、氧化鋅、鋅-銦、鋅-銦-鉍、鋅-錫和鋅-錫-銦合金粉的一種或兩種。所述的分散劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、 次亞磷酸鈉、六次甲基四胺、聚乙二醇、四丁基溴化胺、硫脲、溴化四乙銨、聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或幾種；所述粘結劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、含氟聚合物、 聚乙烯、橡膠和水玻璃的一種或幾種。所述的陰離子型鋅基水滑石的制備過程如下(1)將5-16重量份分析純的二價金屬硝酸鹽溶于100-200重量份的去離子水中； 將3-7重量份分析純的三價金屬硝酸鹽溶于100-200重量份的去離子水中；然后將兩種溶液混合均勻形成鹽溶液；(2)將2-8重量份的氫氧化物和1-4重量份的該氫氧化物的碳酸鹽溶解在50-100 重量份的去離子水中形成堿溶液；(3)在強烈的機械攪拌下，將鹽溶液和堿溶液緩慢的滴加到盛有50-100重量份去離子水的燒杯中，控制溶液PH為9. 0-12. 0，繼續攪拌60-250min，陳化15_20h ；(4)將所得沉淀進行過濾、洗滌，并在50-100°C下干燥4- 即得碳酸根型鋅基水滑石交換前體；(5)將2-10重量份的碳酸根型鋅基水滑石交換前體置于50-100重量份的分散介質中形成漿液；再按交換陰離子與交換前體摩爾比為2 1進行離子交換反應；用氫氧化鈉或稀硝酸調節pH為4. 5 8. 0在50 150°C溫度下攪拌回流1 Mi ；(6)將所得沉淀進行過濾、洗滌，并在50-100°C下干燥18 Mh即得不同陰離子
型鋅基水滑石。所述的二價金屬硝酸鹽是硝酸鋅，或者是硝酸鋅和Cu2+、Sn2+、Ba2+、Ca2+、Sr2+、Mg2+ 的硝酸鹽中的一種或幾種的混合，所述的三價金屬硝酸鹽是Al3+、In3\ Bi3+、La3+、Nd3+、Ce3+、 ft·3+、Sb3+、Ga3\ Tl3+的一種或幾種的混合，所述的氫氧化物包括氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的氫氧化物的碳酸鹽包括碳酸鈉或碳酸鉀。所述的分散介質包括去離子水、乙醇、乙二醇的一種或幾種混合。所述的陰離子包括肌33+、？043+、六8043+、5042_、0!1_、卩_、(1_、苯甲酸根、苯二甲酸根、乙二酸根、丁二酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基硫酸根、十二烷基磺酸根中的一種。
本發明的優點在于，具有板層結構的鋅基水滑石利用其結構特點使沉積的鋅在放電過程中，活性物質的溶解是沿同一方向進行的，大大的改善了鋅電極的形變枝晶等問題。 同時，層板結構中的其他二價、三價金屬離子不同的緩蝕機理對鋅電極起到緩蝕作用。具有較高吸氫過電位的金屬能很好的改善鋅電極的電接觸、電流密度分布和鋅沉積形態和速率。因此可以抑制鋅枝晶的成長，大大的改善了鋅電極的電化學性能。層板間的陰離子可以阻礙鋅酸鹽的溶解和擴散，改善鋅枝晶的生長形態。本發明與現有技術相比，具有制備方法適合規模化生產、材料形貌可控、所制得的鋅鎳二次電池循環壽命長，可逆性良好等優點。
圖1是本發明制備的鋅負極活性物質硼酸根型和碳酸根型鋅銅鋁水滑石的常溫存儲后的放電曲線對比圖；圖2是本發明制備的鋅負極活性物質硼酸根型和碳酸根型鋅銅鋁水滑石循環壽命曲線對比圖。
具體實施例方式以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。本發明的具體實施例有以下實施例1將7. 72重量份的分析純的硝酸鋅和1. 26重量份的分析純硝酸銅溶于100重量份的去離子水中，將3. 75重量份的分析純的硝酸鋁溶于100重量份的去離子水中，將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液。將3. 2重量份的氫氧化鈉和2. 12重量份碳酸鈉溶解在50重量份的去離子水中形成堿溶液。在強烈的機械攪拌下，將鹽溶液和堿溶液緩慢的滴加到盛有50重量份去離子水中，控制溶液pH為10. 0，繼續攪拌80min，陳化20h，最后對沉淀進行過濾、洗滌，并在60°C下干燥4h即得碳酸根型鋅銅鋁水滑石(m2+/M3+ = 3 1)樣品。用去離子水將4. 9重量份的該樣品在室溫下磁力攪拌配置成水滑石漿液。將該漿液與1. 2Μ的硼酸溶液按體積比為1 10的比例，在磁力攪拌下將硼酸溶液緩慢的滴加到水滑石漿液中，控制溶液PH為4. 5，滴加完畢后70°C回流4h完成離子交換反應。最后對沉淀過濾洗滌，60°C干燥20h即得硼酸根型鋅銅鋁水滑石。將0. 86g的硼酸根型鋅銅鋁水滑石和氧化鋅、0. Ig導電石墨、0. Olg羧甲基纖維素鈉和0. 03g聚四氟乙烯加入到25ml的小燒杯中充分攪拌均勻后，加入Ih已溶解0. Olg十六烷基三甲基溴化銨的去離子水調制成均勻的流動性的負極漿料，用刮刀將該漿料涂覆到銅網兩面并干燥，經裁制成20mmX20mm的鋅負極極片。正極采用尺寸規格為50mmX 50mm的燒結鎳正極極片。將正負極極片分別用聚丙烯微孔膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5. 5M KOH、IM NaOH,0. 5M LiOH且被氧化鋅飽和的混合液。實施例2將10. 69重量份的分析純的硝酸鋅和1. 26重量份的分析純的硝酸銅溶于100重量份的去離子水中，將3. 75重量份的分析純的硝酸鋁溶于100重量份的去離子水中，將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液。將5. 60重量份的氫氧化鉀和2. 76重量份碳酸鉀溶解在 50重量份的去離子水中形成堿溶液。在強烈的機械攪拌下，將鹽溶液和堿溶液緩慢的滴加到盛有50重量份去離子水中，控制溶液pH為10. 0，繼續攪拌lOOmin，陳化20h，最后對沉淀進行過濾、洗滌，并在60°C下干燥4h即得碳酸根型鋅銅鋁水滑石(M2+/M3+ = 4 1)樣品。 用去離子水將4. 9重量份的該樣品在室溫下磁力攪拌配置成水滑石漿液。將該漿液與1. 2M 的硼酸溶液按體積比為1 10的比例，在磁力攪拌下將硼酸溶液緩慢的滴加到水滑石漿液中，控制溶液PH為4. 5，滴加完畢后70°C回流4h完成離子交換反應。最后對沉淀過濾洗滌，60°C干燥20h即得硼酸根型鋅銅鋁水滑石。將0. 86g的硼酸根型鋅銅鋁水滑石和氧化鋅、0. Ig導電石墨、0. Olg羧甲基纖維素鈉和0. 03g聚四氟乙烯加入到25ml的小燒杯中充分攪拌均勻后，加入Ig已溶解0. Olg十六烷基三甲基溴化銨的去離子水調制成均勻的流動性的負極漿料，用玻璃棒將該漿料涂覆到銅網兩面并干燥，經裁制成20mmX20mm的鋅負極極片。正極采用尺寸規格為50mmX50mm的燒結鎳正極極片。將正負極極片分別用聚丙烯微孔膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5. 5M KOH、IM NaOH, 0. 5M LiOH且被氧化鋅飽和的混合液。實施例3將13. 66重量份的分析純的硝酸鋅和1. 26重量份的分析純的硝酸銅溶于100重量份的去離子水中，將3. 75重量份的分析純的硝酸鋁溶于100重量份的去離子水中，將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液。將6. 72重量份的氫氧化鉀和2. 76重量份碳酸鉀溶解在 50重量份的去離子水中形成堿溶液。在強烈的機械攪拌下，將堿溶液和堿溶液緩慢的滴加到盛有50重量份去離子水中，控制溶液pH為10. 0，繼續攪拌120min，陳化20h，最后對沉淀進行過濾、洗滌，并在60°C下干燥4h即得碳酸根型鋅銅鋁水滑石(M2+/M3+ = 5 1)樣品。 用去離子水將4. 9重量份的該樣品在室溫下磁力攪拌配置成水滑石漿液。將該漿液與1. 2M 的硼酸溶液按體積比為1 10的比例，在磁力攪拌下將硼酸溶液緩慢的滴加到水滑石漿液中，控制溶液PH為4. 5，滴加完畢后70°C回流4h完成離子交換反應。最后對沉淀過濾洗滌，60°C干燥20h即得硼酸根型鋅銅鋁水滑石。將0. 86g的硼酸根型鋅銅鋁水滑石和氧化鋅、0. Ig導電石墨、0. Olg羧甲基纖維素鈉和0. 03g聚四氟乙烯加入到25ml的小燒杯中充分攪拌均勻后，加入Ig已溶解0. Olg十六烷基三甲基溴化銨的去離子水調制成均勻的流動性的負極漿料，用玻璃棒將該漿料涂覆到銅網兩面并干燥，經裁制成20mmX20mm的鋅負極極片。正極采用尺寸規格為50mmX50mm的燒結鎳正極極片。將正負極極片分別用聚丙烯微孔膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5. 5M KOH、IM NaOH, 0.5M LiOH且被氧化鋅飽和的混合液。電池性能測試將上述實施例組裝得到的電池做如下活化處理0. IC充電10h，擱置15min，后以 0.2C放電至1.4V，再擱置15min;如此充放5次，完成活化。然后在室溫(25士2°C )下以 0. IC電流充電，0.2C放電，循環測量鋅鎳二次電池的循環壽命。試驗電池循環100次以后終止測試。測試結果分別顯示于圖1和2。分析圖1和圖2，可以得出本發明具有板層結構的硼酸根型鋅銅鋁水滑石具有良好的循環壽命。層板結構中的銅優化了活性物質與集流體之間的電接觸，鋁的存在也大大的改善了鋅電極的表面性能。水滑石型的鋅電極活性物質很大程度上改善了活性物質鋅在堿性電解液中的溶解度，從而優化鋅電極的各項性能。
權利要求
1.一種陰離子型鋅基水滑石在制備鋅鎳二次電池鋅負極中的應用方法，其特征在于， 所述的陰離子型鋅基水滑石用于制備鋅鎳二次電池的鋅負極。
2.根據權利要求1所述的應用方法，其特征在于，所述的陰離子型鋅基水滑石用作鋅鎳二次電池的鋅負極的活性物質。
3.根據權利要求1或2所述的應用方法，其特征在于，具體包括以下步驟(1)將65-85重量份的陰離子型鋅基水滑石、5-10重量份的導電劑、10-30重量份的其他鋅化合物進行機械混合得到負極材料混合物；(2)將分散劑水溶液加入到步驟(1)的負極材料混合物中，然后在強烈攪拌下加入粘結劑，得到均勻的流動性鋅負極漿料；(3)將步驟O)的鋅負極漿料均勻的涂覆于鋅電極集流體兩面并烘干，裁切得到鋅負極成品極片。
4.根據權利要求3所述的應用方法，其特征在于，所述的步驟( 中將0.02-5重量份的分散劑溶于25-35重量份的去離子水中，得到分散劑水溶液；所述的粘結劑與步驟(1)得到的負極材料混合物重量比為1-5 100。
5.根據權利要求3所述的應用方法，其特征在于，所述導電劑為導電碳黑、乙炔黑、銦粉、鋁粉、錫粉或銅粉中的一種與導電石墨的混合物；所述其他鋅化合物為鋅粉、氧化鋅、 鋅-銦、鋅-銦-鉍、鋅-錫和鋅-錫-銦合金粉的一種或兩種。
6.根據權利要求3所述的應用方法，其特征在于，所述的分散劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、次亞磷酸鈉、六次甲基四胺、聚乙二醇、四丁基溴化胺、硫脲、溴化四乙銨、聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或幾種；所述粘結劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、含氟聚合物、聚乙烯、橡膠和水玻璃的一種或幾種。
7.根據權利要求3所述的應用方法，其特征在于，所述的陰離子型鋅基水滑石的制備過程如下(1)將5-16重量份分析純的二價金屬硝酸鹽溶于100-200重量份的去離子水中；將 3-7重量份分析純的三價金屬硝酸鹽溶于100-200重量份的去離子水中；然后將兩種溶液混合均勻形成鹽溶液；(2)將2-8重量份的氫氧化物和1-4重量份的該氫氧化物的碳酸鹽溶解在50-100重量份的去離子水中形成堿溶液；(3)在強烈的機械攪拌下，將鹽溶液和堿溶液緩慢的滴加到盛有50-100重量份去離子水的燒杯中，控制溶液PH為9. 0-12. 0，繼續攪拌60-250min，陳化15_20h ；(4)將所得沉淀進行過濾、洗滌，并在50-100°C下干燥4- 即得碳酸根型鋅基水滑石交換前體；(5)將2-10重量份的碳酸根型鋅基水滑石交換前體置于50-100重量份的分散介質中形成漿液；再按交換陰離子與交換前體摩爾比為2 1進行離子交換反應；用氫氧化鈉或稀硝酸調節pH為4. 5 8. 0在50 150°C溫度下攪拌回流1 Mi ；(6)將所得沉淀進行過濾、洗滌，并在50-100°C下干燥18 24h即得不同陰離子型鋅基水滑石。
8.根據權利要求7所述的應用方法，其特征在于，所述的二價金屬硝酸鹽是硝酸鋅，或者是硝酸鋅和Cu2+、Sn2+、Ba2+、Ca2+、Sr2+、Mg2+的硝酸鹽中的一種或幾種的混合，所述的三價金屬硝酸鹽是 Al3+、In3\ Bi3+、La3+、Nd3+、Ce3+、ft·3+、Sb3+、Ga3\ Tl3+ 的一種或幾種的混合，所述的氫氧化物包括氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的氫氧化物的碳酸鹽包括碳酸鈉或碳酸鉀。
9.根據權利要求7所述的應用方法，其特征在于，所述的分散介質包括去離子水、乙醇、乙二醇的一種或幾種混合。
10.根據權利要求7所述的應用方法，其特征在于，所述的陰離子包括B033+、P043+、 As043+、S042—、0H_、F—、Cl—、苯甲酸根、苯二甲酸根、乙二酸根、丁二酸根、十二烷基苯磺酸根、 十二烷基硫酸根、十二烷基磺酸根中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種陰離子型鋅基水滑石在制備鋅鎳二次電池鋅負極中的應用方法。具體步驟包括(1)將65-85重量份的陰離子型鋅基水滑石、5-10重量份的導電劑、10-30重量份的其他鋅化合物進行機械混合得到負極材料混合物；(2)將分散劑水溶液加入到步驟(1)的負極材料混合物中，然后在強烈攪拌下加入粘結劑，得到均勻的流動性鋅負極漿料；(3)將步驟(2)的鋅負極漿料均勻的涂覆于鋅電極集流體兩面并烘干，裁切得到鋅負極成品極片。本發明首次將陰離子型鋅基水滑石應用到制備鋅鎳二次電池鋅負極中，該應用方法能減弱鋅負極變形，抑制鋅電極活性物質的溶解并提高鋅鎳二次電池的可逆性和循環壽命。
文檔編號H01M4/32GK102263262SQ20111016728
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月21日 優先權日2011年6月21日
發明者楊占紅, 殷晶莉, 溫潤娟, 范鑫銘, 譚志勇, 趙志遠, 陳紅燕, 龍偉 申請人:中南大學