鋰離子二次電池用負極及其制造方法和鋰離子二次電池的制作方法

專利名稱：鋰離子二次電池用負極及其制造方法和鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子二次電池用負極及其制造方法以及鋰離子二次電池。更詳細而言，本發明涉及使用合金系活性物質作為負極活性物質的鋰離子二次電池用負極的改良。
背景技術：
已知使用合金系活性物質作為負極活性物質的鋰離子二次電池(以下有時稱為 “合金系二次電池”)與使用石墨作為負極活性物質的以往的鋰離子二次電池相比具有高的容量及能量密度。因此，不僅期待將合金系二次電池作為電子設備的電源，還期待將其作為輸送設備或工作設備等的主電源或輔助電源。合金系活性物質通過與鋰合金化而嵌入鋰， 通過將鋰脫合金化而使鋰脫嵌。作為合金系活性物質，例如已知有硅、硅氧化物等硅系活性物質、錫、錫氧化物等錫系活性物質。但是，合金系活性物質在充電時其粒子顯著膨脹而產生內部應力。其結果是，有時引起負極活性物質層從負極集電體脫落或負極變形等。一直在研究使在合金系活性物質膨脹時產生的內部應力降低的技術。例如，已知有由合金系活性物質形成的多個微米尺寸的柱狀體被支撐在集電體表面的合金系負極 (參照專利文獻1 (國際公開W02008/026595號公報))。在這樣的合金系負極中，在互相相鄰的柱狀體間形成有空隙。并且，通過這樣的空隙，能使合金系活性物質膨脹時的內部應力的產生得到緩和。即，即使在充電時合金系活性物質顯著膨脹，相鄰的柱狀體間形成的空隙可抑制應力的產生。其結果是，可抑制合金系活性物質從負極集電體脫落、或者負極變形。另一方面，專利文獻2 (日本特開2005-317496號公報)公開了下述的制作電極的方法通過使用組合切刀(gang slitter)將在集電體的表面上支撐有含有活性物質和樹脂粘合劑的活性物質層的電極片材裁斷，由此可抑制側端部(裁斷面)處的活性物質層的脫落。組合切刀按照上刃的側面與下刃的側面對置的方式配置，上刃的側面與下刃的側面的間隔為20 μ m 50 μ m。但是，在使用組合切刀將合金系負極裁斷時，有時在周緣區域殘留柱狀體，或者在周緣區域以外的部分，柱狀體被破壞或除去。

發明內容
在二次電池的組裝工序中，首先，將制成為大尺寸的正極片材及負極片材分別裁斷，由此來制作規定尺寸的正極及負極。然后，將在這些正極與負極之間介入隔膜，并將它們層疊或卷繞，由此來制作電極組。此時，正極片材及負極片材的裁斷面分別成為正極及負極的側端部。并且，負極的側端部露出到電極組的側端面。在使用具有在集電體表面上形成的多個柱狀體的負極的情況下，在電極組的側端面露出的負極的側端部中，數百個 數萬個柱狀體隔著微細的空隙規則地排列。如果對具備這樣的電極組的二次電池進行充放電，則因合金系活性物質的膨脹及收縮，形成電極組的側端面的負極的側端部的柱狀體向電極組的外方伸出。由于合金系活性物質為玻璃質， 較脆，有可能導致柱狀體破裂而從集電體剝離。剝離的柱狀體的碎片有可能扎入隔膜，成為微小內部短路的原因。此外，在工業上的制造工序中也存在由合金系活性物質的脆性引起的問題。在二次電池的組裝工序中，例如，有時為了搬運上述那樣的負極而用夾具夾住其周緣。在該情況下，位于被夾具夾住的負極周緣的脆性的柱狀體有可能因夾持力而折斷或缺損。在這樣折斷或缺損的柱狀體的碎片殘留在電極組內的情況下，也有可能成為微小內部短路的原因。本發明的目的是在具備含有合金系活性物質的粒狀體的鋰離子二次電池用負極中，抑制由負極周緣的粒狀體缺損引起的活性物質碎片的產生。本發明的鋰離子二次電池用負極是具備集電體和被支撐在集電體的表面上的負極活性物質層的鋰離子二次電池用負極，負極活性物質層包含含有合金系活性物質的多個粒狀體，粒狀體被支撐在集電體的除從集電體的周緣開始寬度為20 μ m 500 μ m的周緣區域之外的區域上。在使用這樣的負極制作電極組時，能夠抑制在充電時粒狀體從電極組的側端面伸出到電極組的外方。此外，即使用夾具等夾住負極的周緣，也能抑制合金系活性物質缺損或從集電體表面剝離。其結果是，粒狀體的碎片難以混入到電極組內。此外，本發明的鋰離子二次電池用負極的制造方法具備下述工序(1)在集電體的表面形成負極活性物質層而制作負極片材的工序，所述負極活性物質層包含含有合金系活性物質的多個粒狀體，( 將負極片材裁斷成規定的尺寸的工序；使用具備刀尖角度為 40° 65°的上刃和下刃的山形切刀(gable slitter)來實施工序O)。根據這樣的制造方法，在工業上能夠容易地制作上述的鋰離子二次電池用負極。此外，本發明的鋰離子二次電池是具備能嵌入及脫嵌鋰離子的正極、能嵌入及脫嵌鋰離子的負極、介于正極與負極之間的隔膜、和鋰離子傳導性非水電解液的鋰離子二次電池，負極為上述的鋰離子二次電池用負極。根據本發明，能夠抑制含有合金系活性物質的粒狀體的碎片殘留在電極組內。因此，能夠提供抑制了微小內部短路的發生的安全性高的鋰離子二次電池。雖然在后附的權利要求書中具體闡明了本發明的新特征，但是根據以下的詳細描述及附圖，能更好地理解本發明的結構和內容以及其它目的和特征。


圖1是示意地表示本發明的鋰離子二次電池的第1實施方式的構成的縱截面圖。圖2是示意地表示本發明的鋰離子二次電池用負極的第1實施方式的構成的俯視圖。圖3是沿圖2所示的鋰離子二次電池用負極的切斷線III-III得到的截面圖。圖4是沿圖2所示的鋰離子二次電池用負極的切斷線IV-IV得到的截面圖。圖5是圖2所示的鋰離子二次電池用負極的側視圖。圖6是示意地表示本發明的鋰離子二次電池用負極的第2實施方式的構成的俯視圖。圖7是沿圖6所示的鋰離子二次電池用負極的切斷線VII-VII得到的截面圖。圖8是沿圖6所示的鋰離子二次電池用負極的切斷線VIII-VIII得到的截面圖。圖9是圖6所示的鋰離子二次電池用負極的側視圖。圖10是示意地表示在本發明的鋰離子二次電池用負極的制造方法的第1實施方式中使用的山形切刀的構成的側視圖。圖11是示意地表示圖10的山形切刀的構成的截面圖。圖12是表示真空蒸鍍裝置的構成的示意圖。
具體實施例方式圖1是示意地表示本發明的鋰離子二次電池1 (以下有時簡稱為“電池1”)的第1 實施方式的構成的縱截面圖。鋰離子二次電池1具備在負極11與正極12之間介入隔膜13 層疊而成的電極組10。層疊型的電極組10與非水電解質(未圖示)一起被收容于在兩端具有開口 14a、14b的電池殼14的內部。負極引線15的一端與負極11連接，另一端從開口 14a導出到電池1的電池殼14的外方。正極引線16的一端與正極12連接，另一端從開口 14b導出到電池殼14的外方。在開口 Ha、14b處，在電池殼14與負極引線15或正極引線 16之間配設有墊圈17。通過將墊圈17分別熔敷在開口 14a、14b的內表面而對開口 14a、 14b進行封口。圖1的鋰離子二次電池1是具備層疊型的電極組10的層壓電池組，負極11 中具有特征。首先，邊參照圖2 圖5邊對本實施方式的負極11進行說明。圖2是示意地表示本發明的負極11的第1實施方式的構成的俯視圖。圖3是沿圖2所示的負極11的切斷線 III-III得到的截面圖。圖4是沿圖2所示的負極11的切斷線IV-IV得到的截面圖。圖5 是負極11的側視圖。如圖2所示，負極11具備矩形的負極集電體21和被支撐在負極集電體21的表面上的含有合金系活性物質的負極活性物質層22。負極集電體21在一個表面上具有多個凸部30。負極活性物質層22包含含有合金系活性物質的多個粒狀體40。如圖2和圖4所示， 負極集電體21在從其周緣開始具有特定寬度的周緣區域32上未支撐粒狀體。如圖2、圖3 和圖5所示，多個粒狀體40形成在負極集電體21的除周緣區域32外的中央區域31上，被負極集電體21的凸部30支撐。在中央區域31中，多個粒狀體40互相隔離。在圖2中，中央區域31的周緣31a 由將位于中央區域31的最外側的粒狀體40的在負極集電體21的周緣側的外表面連結而成的雙點劃線來表示。比中央區域31的周緣31a外側的區域成為周緣區域32。周緣區域32為從負極集電體21的周緣開始至中央區域31的周緣31a為止的未支撐粒狀體40的區域。周緣區域32未支撐粒狀體40，支撐有在各凸部30的表面所形成的薄膜41。薄膜41含有合金系活性物質。薄膜41例如可以通過將粒狀體40破壞或部分削掉而形成。由于在負極11的周緣區域32不存在粒狀體40，因此在形成電極組10的情況下， 可以抑制粒狀體40向負極11的側端部及電極組10的側端面露出。其結果是，在制作電極組10時，可以抑制粒狀體40缺損。可以抑制在充電時從電極組10的側端面向外方伸出粒狀體40。此外，即使在電極組10的制作時將負極11的周緣夾住，也能抑制粒狀體40折斷或缺損，由此能抑制粒狀體40從凸部30表面脫落。能抑制玻璃質且硬的粒狀體40的碎片的產生。其結果是，可抑制在組裝的鋰離子二次電池1中所收容的電極組10中殘留粒狀體 40的碎片。由此，能夠抑制由粒狀體40的碎片扎入隔膜而引起的微小內部短路的發生可能性。由微小內部短路的發生引起的電池1的安全性或電池性能的降低減少。
接著，對負極集電體21及負極活性物質層22進行更詳細地說明。負極集電體21是由銅、銅合金、不銹鋼、鎳等金屬材料形成的金屬箔。凸部30是從負極集電體21的表面向外方延伸的突起物。凸部是負極集電體21 的一部分，因此由上述金屬材料形成。互相相鄰的凸部30互相隔離。本實施方式的負極集電體21在單側表面具有多個凸部30，但是也可以在兩側表面具有多個凸部30。負極集電體21的未形成凸部30的部分的厚度優選為5 μ m 30 μ m。凸部的排列可以是規則的，也可以是不規則的。本實施方式的凸部30在矩形的負極集電體21表面中交錯狀地配置。凸部30的配置方式沒有特別限定，例如也可以是格子配置。凸部30優選以能夠在互相相鄰的粒狀體之間確保下述空隙的程度緊密地排列，該空隙能緩和在粒狀體通過充電而膨脹時產生的應力。負極集電體21的從垂直方向上方的正投影圖中的凸部30的形狀在本實施方式中為菱形。但是，不限定于此，上述形狀可以3角形 8角形的多角形、平行四邊形、梯形、圓形、橢圓形等。在本實施方式中，凸部30的頂端部分(頂面)形成為與負極集電體21的表面幾乎平行的平面。凸部30的頂面可以具有微細的凹凸。凸部30的高度優選為3 μ m 15 μ m，更優選為5 10 μ m。凸部30的高度為在負極11的厚度方向的截面中從凸部30的頂面的最高位置下落至負極集電體21的表面的垂線的長度。凸部30的寬度優選為5μπι 50μπι，更優選為10 40μπι。凸部30的寬度為與負極集電體21的表面平行的截面中的凸部30的最大長度。凸部30的高度及寬度分別按照如下所述來求出用掃描型電子顯微鏡觀察負極 11的截面，測定例如100個凸部30的高度及寬度，以得到的測定值的平均值的形式來求出。 另外，不必將所有的凸部30形成為相同的高度或相同的寬度。凸部30的個數優選為1萬個/cm2 1000萬個/cm2。此外，相鄰的凸部30的軸線間距離優選為IOym IOOym,更優選為10 50 μ m，特別優選為10 30 μ m。在凸部 30的形狀為菱形、多角形、平行四邊形、梯形或橢圓形的情況下，凸部30的軸線為經過對角線的交點或長軸與短軸的交點并向與負極集電體21的表面垂直的方向以直線狀延伸的假想線。凸部30的形狀為圓形的情況下，凸部30的軸線為經過圓的中心并向與負極集電體 21的表面垂直的方向以直線狀延伸的假想線。負極集電體21例如可以通過下述方法來制作使在表面形成有多個凹部的鍛鋼制輥與表面平滑的不銹鋼制輥按它們的軸線平行的方式壓接而形成夾持部，使金屬箔從該夾持部通過而制作。此時，與凹部對置的金屬箔的表面發生向凹部的內部空間成長的塑性變形，形成凸部30。由此，形成具有與凹部的內部空間對應的尺寸及形狀、與凹部對應的配置方式的多個凸部30。另外，將兩個在表面形成有多個凹部的鍛鋼制輥按它們的軸線成為平行的方式壓接而形成夾持部，通過使金屬箔從該夾持部通過，可得到在兩個表面形成有多個凸部30的負極集電體。負極活性物質層22包含被支撐在負極集電體21的中央區域31的各凸部30的表面上的多個粒狀體40、和被支撐在周緣區域32的各凸部30的表面上的薄膜41。周緣區域的凸部表面不一定需要支撐有含有合金系活性物質的薄膜。
在中央區域31中，多個粒狀體40含有合金系活性物質，且在相互相鄰的粒狀體40 之間形成有空隙42。由此，合金系活性物質即使發生體積變化，也能抑制粒狀體40從凸部 30脫落或者負極集電體21及負極11變形。多個粒狀體40的平均高度優選為5 μ m 50 μ m，更優選為5 μ m 30 μ m。多個粒狀體40的平均寬度優選為5 μ m 30 μ m。各粒狀體40的高度為在負極11的截面中從粒狀體40的最頂端下落至凸部30的頂面的垂線的長度。各粒狀體40的寬度為在與負極集電體21的表面平行的截面中的粒狀體40的最大寬度。粒狀體40的高度及寬度可以與凸部30的高度及寬度同樣地用掃描型電子顯微鏡觀察負極11的截面來求出。此外，本實施方式的粒狀體40為紡錘狀的柱狀體，但是粒狀體40的立體形狀沒有特別限定，例如也可以是圓柱狀、棱柱狀等柱狀、以及球狀、大致球狀、橢圓球狀等。粒狀體40中所含的合金系活性物質是通過與鋰進行合金化而嵌入鋰、且在負極電位下使鋰離子可逆地嵌入及脫嵌的物質。合金系活性物質優選為非晶質或低結晶性。作為合金系活性物質，鋰離子二次電池用合金系活性物質均能使用，但是優選為硅系活性物質及錫系活性物質。合金系活性物質可以單獨使用1種，或將2種以上組合使用。作為硅系活性物質，可以舉出硅、硅化合物、它們的部分置換體等。作為硅化合物，可以舉出式SiOa (0. 05 < a < 1. 95)所示的硅氧化物、式SiCb (0 < b < 1)所示的硅碳化物、式SiN。(0 < c < 4/3)所示的硅氮化物、硅與異種元素M1的合金等。 作為異種元素M1，可以舉出Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等。此外，部分置換體是將硅及硅化合物中所含的硅原子的一部分用異種元素Mn置換而得到的化合物。作為異種元素 M11，可以舉出 B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn 等。硅系活性物質中，優選為硅及硅氧化物。作為錫系活性物質，可以舉出錫、錫化合物、它們的部分置換體等。作為錫化合物，可以舉出式Sn0d(0 < d ^ 2)所示的錫氧化物、錫與其他金屬的復合氧化物(SnSiO3等)、錫氮化物、Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn 合金等錫合金、錫與其他金屬的金屬間化合物(Ni2Sn4、Mg2Sn等)等。在錫系活性物質中， 優選錫氧化物、復合氧化物、錫合金、金屬間化合物。在周緣區域32中，從負極集電體21的周緣至中央區域31的周緣31a為止的寬度 W為20 μ m 500 μ m，優選為20 μ m 200 μ m。更具體而言，寬度W為從負極集電體21的周緣的任意點下落至中央區域31的周緣31a的垂線的長度。如果寬度W超過500 μ m，則負極11的側端部彎折，有可能損傷隔膜13。此外，如果寬度W低于20 μ m，則粒狀體40在負極11的側端部及電極組10的側端面露出，在電極組10的制作時或電池1的充電時，有可能粒狀體40從根部折斷，或者粒狀體40的一部分缺損。周緣區域32的寬度在整個周緣區域未必恒定。在整個區域中不恒定的情況下，最小的寬度在上述范圍內即可。在周緣區域32的負極集電體21的表面的凸部上形成有薄膜41的情況下，形成薄膜41的合金系活性物質與構成粒狀體40的合金系活性物質相同。薄膜41的厚度為5 μ m 以下，優選為0. 5μπι 5μπι。如果薄膜41的厚度在該范圍內，則在電極組10的制作時等能夠更有效地抑制薄膜41的一部分脫落、其脫落片成為微小內部短路的原因。此外，薄膜 41是在后述的制造方法中通過使用山形切刀50進行裁斷而將粒狀體40破壞除去而形成的，因此有時在薄膜41的表面存在微細的凹凸或微小的突起等。薄膜41的厚度可以與粒狀體40的高度同樣地求出。此外，粒狀體40的高度與薄膜41的厚度之比(粒狀體40的高度/薄膜41的厚度)優選為3 100的范圍，更優選為5 50的范圍。在求解該比時，用掃描型電子顯微鏡觀察負極11的截面，測定各100個的粒狀體40的高度及薄膜41的厚度，使用將各測定值平均而得到的值。通過將該比設定在上述范圍內，在中央區域31與周緣區域32的邊界處，由粒狀體40的膨脹產生的應力與由薄膜41的膨脹產生的應力之差減小。由此，在中央區域31與周緣區域32的邊界，粒狀體40從凸部30的脫落、粒狀體40的缺損等的發生被更有效地抑制，電池1的安全性進一步提高。具有這樣的構成的負極11可以通過下述制造方法來制作，該制造方法具備下述工序(1)制作負極片材的工序，(2)將由上述工序得到的負極片材使用具備具有規定的刀尖角度的上刃和下刃的山形切刀裁斷成規定的尺寸而得到負極11的工序。在工序(1)中，制作在負極集電體21的各凸部30的表面形成有粒狀體40的負極片材。粒狀體40可以通過氣相法來形成。作為氣相法，例如可以舉出真空蒸鍍法、濺射法、 離子鍍法、激光消融法、化學氣相沉積法、等離子體化學氣相沉積法、噴鍍法等。其中，優選真空蒸鍍法。根據真空蒸鍍法，粒狀體40例如可以按照如下所述來形成。將合金系活性物質的蒸氣以規定的入射角度Aia向凸部30供給而形成薄膜Ta，接著以與入射角度Aia合計為 180°的入射角度成薄膜Tb。并且，將這些薄膜形成工序反復進行，將薄膜Ta和薄膜 Tb交替層疊多次，由此能夠形成粒狀體40。基于粒狀體40的設計尺寸及形狀來選擇入射角度Aia、Aib、蒸氣的供給量、薄膜Ta、Tb的形成時間、層疊數等即可。在工序⑵中，用山形切刀將工序⑴中得到的負極片材裁斷，制作負極11。關于在工序O)中使用的山形切刀，參照圖10及圖11進行說明。圖10及圖11是示意地表示山形切刀50的構成的圖。圖10是山形切刀50的側視圖。圖11是山形切刀50的截面圖。山形切刀50的特征在于，其具備互相對置的上刃51和下刃52，上刃51的刀尖角度θ 為40° 65°。上刃51和下刃52通過碟形彈簧(未圖示)互相壓合。因此，上刃與下刃的形狀不同。此外，上刃與下刃接觸。通過使用這樣的山形切刀50將負極片材53裁斷成規定的尺寸，可得到具備負極集電體21和負極活性物質層22的負極11。在利用山形切刀50將負極片材53裁斷時，上刃51的刀尖被推壓到負極片材53上，從而向負極片材53施加適度的剪切力，能邊使負極片材53彎曲邊將其裁斷。圖11示出了利用上刃51對負極片材53施加剪切力，從而使負極片材53成為向下刃52的方向彎曲的狀態。 由此，在裁斷時，在負極集電體21的周緣周邊，粒狀體40幾乎從根部被破壞除去， 僅粒狀體40的與凸部30表面的接合部分殘留，成為薄膜41。其結果是，形成周緣區域32。 并且，在負極集電體21的除周緣區域32之外的區域中存在的粒狀體40按原樣殘留，成為中央區域31。 在上刃51的刀尖角度θ低于40°的情況下，由上刃51向負極片材53施加的剪切力降低，從而粒狀體40無法被充分地破壞除去，有可能在電極組10中混入粒狀體40或其碎片。進而，從破壞除去后殘留的根部部分也有可能產生粒狀體的碎片。另一方面，在上刃51的刀尖角度θ超過65°的情況下，向負極片材53施加的剪切力增大，即使在負極集電體21的除周緣區域32之外的區域，也發生粒狀體40的破壞除去，負極11及電池1的容
量有可能降低。山形切刀50的材質沒有特別限定，但是優選為高速鋼。通過使用高速鋼制的山形切刀50，山形切刀50對負極片材53的摩擦系數降低，在負極集電體21的周緣周邊、特別是從周緣至500 μ m的區域中，能有效地將粒狀體40破壞除去。此外，能抑制山形切刀50自身的磨損，能抑制由磨損產生的金屬粉混入到電極組10內。在山形切刀50中，上刃51與下刃52的咬合量t、下刃52的刀尖角度、負極片材 53的輸送速度、上刃51與負極片材53接觸的壓力等裁斷條件沒有特別限定。這些條件可以根據負極片材53的厚度、粒狀體40的尺寸或粒狀體40間的間距、構成粒狀體40的合金系活性物質的種類等適當地選擇。若舉出優選的范圍，咬合量t為0. Olmm 1mm，下刃52 的刀尖角度為2° 20°，負極片材53的輸送速度為Im/分 50m/分，上刃51與負極片材53接觸的壓力為2N 10N。這樣，通過使用山形切刀50將負極片材53裁斷，能得到負極11。另外，通過選擇上刃51的刀尖角度及上述的裁斷條件，能調整周緣區域32的寬度W。在組裝電池1前，可以預先對負極11的負極活性物質層22填補不可逆容量部分的鋰。此外，也可以在負極活性物質層22的表面貼合鋰箔，在組裝電池1后進行最初的充電，對負極活性物質層22填補不可逆容量的鋰。接著，對除負極11以外的電池1的各構成按順序進行說明。正極12具備正極集電體12a和被支撐在正極集電體12a的表面上的正極活性物質層1%。作為正極集電體12a，可以使用由鋁、鋁合金、不銹鋼、鈦等金屬材料形成的金屬箔等。在所述金屬材料中，優選鋁及鋁合金。正極集電體12a的厚度沒有特別限定，優選為 10 μ m 30 μ m0正極活性物質層12b含有正極活性物質、粘合劑及導電劑。正極活性物質層12b 例如可以通過將正極合劑漿料涂布在正極集電體12a的表面上，并將得到的涂膜干燥及壓延而形成。正極合劑漿料例如可以通過將正極活性物質、粘合劑及導電劑與分散介質混合而調制。作為正極活性物質，可以使用鋰離子二次電池用的正極活性物質，但是，其中優選含鋰復合氧化物及橄欖石型鋰鹽。含鋰復合氧化物為含有鋰和過渡金屬元素的金屬氧化物、或所述金屬氧化物中的過渡金屬元素的一部分被異種元素置換而成的金屬氧化物。作為過渡金屬元素，可以舉出 Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。在過渡金屬元素中，優選Mn、Co、Ni等。作為異種元素，可以舉出Na、Mg、Si、Al、Pb、Sb、B等。在異種元素中，優選Mg、Al等。過渡金屬元素及異種元素分別可以單獨使用一種，或者將2種以上組合使用。作為含鋰復合氧化物的具體例，例如可以舉出LiqCo02、LiqNiO2, LiqMnO2, LiqComNi1^mO2, LiqComM1^mOn, LiqNLmMmOp LiqMn2O4, LiqMn2_mMn04 (上述各式中，M 表示選自由 Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb 及 B 組成的組中的至少一種元素。0 < q彡1. 2，0彡m彡0. 9，2. 0彡η彡2. 3)等。其中，優選Li^CoJ^On和Ι^ΝΙΛΑ^。特別優選含有Ni和Co、以及Mg或Al的含鋰復合氧化物。
作為橄欖石型鋰鹽的具體例，例如可以舉出LiXP04、Li2XPO4F(上述各式中，X表示選自由Co、Ni、Mn及！^組成的組中的至少一種元素)。在表示含鋰復合氧化物及橄欖石型鋰鹽的上述各式中，鋰的摩爾數為剛將它們制成后的值，通過充放電而增減。正極活性物質可以單獨使用一種，或者將2種以上組合使用。作為粘合劑，可以舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等樹脂材料、含有丙烯酸單體單元的丁苯橡膠(商品名BM-500B、日本kon株式會社制)、丁苯橡膠(商品名BM-400B、日本kon株式會社制)等橡膠材料等。粘合劑可以單獨使用1種， 或將2種以上組合使用。作為導電劑，可以舉出乙炔黑、科琴黑等炭黑類、天然石墨、人造石墨等石墨類等。 導電劑可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。作為與正極活性物質、粘合劑及導電劑混合的分散介質，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等有機溶劑、水等。作為配置在負極11與正極12之間的隔膜13，可以使用多孔質聚合物片材、樹脂纖維的無紡布、樹脂纖維的織布等。其中，優選多孔質聚合物片材。多孔質聚合物片材的細孔徑優選為0.05 μ m 0. 15 μ m左右。多孔質聚合物片材的厚度優選為5 μ m 30 μ m。作為構成多孔質聚合物片材及樹脂纖維的聚合物或樹脂材料，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺等。主要浸入到電極組10中的非水電解質含有鋰鹽和非水溶劑。作為鋰鹽，可以舉出 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCl、LiBr、Lil、LiC02CF3、 LiSO3CF3、Li (SO3CF3) 2、LiN (SO2CF3) 2、酰亞胺鋰鹽等。鋰鹽可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。IL非水溶劑中的鋰鹽的濃度優選為0. 2摩爾 2摩爾，更優選為0. 5摩爾 1. 5摩爾。作為非水溶劑，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷等鏈狀醚；Y-丁內酯、Y-戊內酯等環狀碳酸酯；乙酸甲酯等鏈狀羧酸酯等。非水溶劑可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。非水電解質可以進一步含有添加劑。添加劑的功能沒有特別限制，例如可以使用使充放電效率提高的添加劑、使電池不活潑化的添加劑等各種添加劑。作為添加劑的具體例，可以舉出碳酸亞乙烯酯化合物、具有乙烯基的鏈狀碳酸酯化合物(乙烯基碳酸亞乙酯、 二乙烯基碳酸亞乙酯等)等具有不飽和鍵的碳酸酯化合物；環己基苯、聯苯、二苯基醚等芳香族化合物等。作為碳酸亞乙烯酯化合物，例如可以舉出碳酸亞乙烯酯、4-甲基碳酸亞乙烯酯、4，5_二甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙基碳酸亞乙烯酯、4，5_二乙基碳酸亞乙烯酯等。添加劑可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。電池殼14的種類沒有特別限制，可以使用公知的電池殼。例如，可以使用將層壓膜成形成規定的形狀而得到的電池殼，所述層壓膜是將由樹脂材料形成的膜與由金屬材料形成的膜層疊而成的。此外，作為電池殼14，也可以使用將樹脂材料或橡膠材料等絕緣性材料成形成規定的形狀而得到的電池殼。電池殼14也可以是將金屬材料成形成規定的形狀而得到的電池殼。
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作為負極引線15，可以使用鎳引線、銅引線等。作為正極引線16，可以使用鋁引線寸。作為墊圈17，可以使用將樹脂材料、橡膠材料等絕緣性材料成形成規定的形狀而得到的墊圈等。另外，在使用由層壓膜形成的電池殼14的情況下，也可以不使用墊圈17，通過將開口 Ha、14b直接熔敷來進行封口。圖6是示意地表示本發明的鋰離子二次電池用負極18的第2實施方式的構成的俯視圖。圖7是沿圖6所示的鋰離子二次電池用負極18(以下簡稱為“負極18”)的切斷線VII-VII得到的截面圖。圖8是沿圖6所示的負極18的切斷線VIII-VIII得到的截面圖。圖9是負極18的側視圖。負極18具備帶狀的負極集電體23和被支撐在負極集電體23的兩個表面上的負極活性物質層24。負極集電體23除了在兩個表面上形成多個凸部30、形狀為帶狀之外，具有與圖2 的負極11的負極集電體21相同的構成。如圖6及圖8所示，在從負極集電體23的周緣開始的具有特定寬度的的周緣區域 34中，凸部30未支撐粒狀體40。如圖6、圖7及圖9所示，在比周緣區域34內側的中央區域33中，凸部30支撐有粒狀體40。如圖7、圖8及圖9所示，負極集電體23的兩個表面在除凸部30以外的區域中支撐有薄膜45。也就是說，薄膜45不分中央區域33和周緣區域34，遍及整體地被支撐在負極集電體23的兩個表面上。中央區域33與中央區域31同樣，具有由圖6中的雙點劃線表示的周緣33a，并在周緣33a處與周緣區域34接觸。這樣，中央區域33除了在兩個表面中具有粒狀體40和薄膜45之外，具有與負極11的中央區域31相同的構成。如圖6所示，周緣區域34是從負極集電體23的周緣至中央區域33的周緣33a為止的區域。負極集電體23在其兩面的周緣區域34中通過各凸部30的表面支撐多個薄膜 41，在除凸部30以外的區域中支撐薄膜45。在負極集電體23的兩面中，除了周緣區域34 支撐有薄膜41和薄膜45之外，周緣區域34具有與負極11的周緣區域32相同的構成。粒狀體40、薄膜45及薄膜41均含有合金系活性物質。因此，負極活性物質層M 包含粒狀體40、薄膜45、和薄膜41。在本實施方式中，如圖7和圖8所示，在粒狀體40的根部部分，粒狀體40與薄膜45相連，薄膜41與薄膜45相連而成為一個薄膜。不限定于該情況，它們也可以不相連。負極18例如按照如下所述制作。首先，在負極集電體23的一個表面上，通過真空蒸鍍法在各凸部30的表面上形成粒狀體40，在未形成凸部30的表面上形成薄膜45。此時， 根據凸部30的高度來選擇合金系活性物質蒸氣向負極集電體23的入射角度，從而能夠同時形成多個粒狀體40和薄膜45。進而，在負極集電體23的另一個表面上也同樣形成粒狀體40及薄膜45。由此，制作在負極集電體23的兩個表面上形成有粒狀體40和薄膜45的負極片材。通過將如此得到的負極片材使用圖10和圖11所示的山形切刀50進行裁斷，可得到負極18。負極18用于制作卷繞型電極組。即，在帶狀的正極和負極18之間介入帶狀的隔膜，并將它們卷繞，從而可得到卷繞型電極組。可以對卷繞型電極組進行加壓，成形成扁平狀的卷繞型電極組。在使用該卷繞型電極組制作鋰離子二次電池時，將負極引線及正極引線的各自的一端分別焊接到負極及正極的規定的位置上。接著，在卷繞型電極組上安裝上部絕緣板及下部絕緣板之后，將它們收容到有底圓筒型的電池殼中，進而注入非水電解質。 接著，在電池殼的開口中依次安裝墊圈及封口板，將電池殼的開口端部朝向封口板進行斂縫，從而將電池殼封口。由此，可得到鋰離子二次電池。這里，作為電池殼及封口板，例如可以使用將鐵、不銹鋼等金屬材料成形成規定的形狀而得到的部件。作為上部絕緣板、下部絕緣板及墊圈，例如可以使用將樹脂材料、橡膠材料等絕緣性材料成形成規定的形狀而得到的部件。實施例下面舉出實施例及比較例，對本發明進行具體說明。(實施例1)(1)正極板的制作作為正極活性物質，使用含有鈷和鋁的含鋰的鎳復合氧化物即 LiNi0.85C00.15Al0. Q5O2。將正極活性物質85質量份、碳粉末10質量份、和聚偏氟乙烯5質量份的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，調制正極合劑漿料。將該正極合劑漿料涂布到厚度為15 μ m的鋁箔(正極集電體)的單面上，將得到的涂膜干燥及壓延，制作厚度為70 μ m的正極。將得到的正極裁斷，制作具備20mm見方的活性物質形成部和5mm見方的引線安裝部的正極板。(2)負極板的制作(2-1)負極集電體的制作使在表面交錯狀地設置有多個凹部的鍛鋼輥與表面平滑的不銹鋼制輥按各自的軸線成為平行的方式壓接，形成夾持部。使厚度為35μπι的電解銅箔(古河Circuit Foil 株式會社制)以線壓lOOOkg/cm通過該夾持部，從而制作在單面形成有多個凸部的負極集電體。多個凸部的平均高度為8 μ m，在負極集電體上交錯狀地設置。此外，凸部的頂面為幾乎與負極集電體的表面平行的平面。此外，在自垂直上方的正投影圖中，凸部的形狀幾乎為菱形。此外，凸部間的軸線間距離在負極集電體的長度方向上為20μπι，在寬度方向上為 15 μ m0(2-2)負極活性物質層的形成圖12是表示電子束式真空蒸鍍裝置60 (株式會社ULVAC制，以下稱為“蒸鍍裝置 60”)的構成的示意圖。在圖12中，將上述得到的負極集電體作為負極集電體21。 負極集電體21在一個表面上具有多個凸部30。蒸鍍裝置60具備作為耐壓容器的室61，在其內部設置有用于固定負極集電體21 的固定臺62。在固定臺62的垂直方向下方設置有用于收容合金系活性物質的原料的靶63。 在固定臺62與靶63之間設置有用于供給氧、氮等原料氣體的噴嘴64、向靶63照射電子束的電子束發生裝置65。固定臺62按照在圖12所示的實線位置(固定臺62與水平線以角度α交叉的位置)和點劃線位置(固定臺62與水平線以角度180-α交叉的位置)之間旋轉的方式來設置。在本實施例中，設定為α =60°。
首先，將固定臺62設置在實線位置，在各凸部30的表面上形成薄膜Ta，接著，將固定臺62設置在點劃線位置，將與薄膜Ta的成長方向不同的薄膜Tb層疊到各凸部30殘留的表面及薄膜Ta的表面上。這樣，將固定臺62交替地設置在實線位置及點劃線位置上，各設置25次，從而交替地層疊薄膜Ta和薄膜Tb。由此，在各凸部30上形成粒狀體40，形成包含多個粒狀體40的負極活性物質層，從而制得負極片材。粒狀體40的立體形狀幾乎為圓柱狀，按照從凸部30的頂面及所述頂面附近的側面相對于負極集電體21的表面向外方延伸的方式成長。測定100個粒狀體40的高度，將得到的測定值平均后，平均高度為20 μ m。此外，通過燃燒法將粒狀體40所含的氧量定量后，粒狀體40的組成為SiOa 2。蒸鍍條件如下所述。負極活性物質原料(靶63)硅、純度為99. 9999%、株式會社高純度化學研究所制從噴嘴64釋放的氧純度為99. 7%、日本酸素株式會社制來自噴嘴64的氧釋放流量80sCCm電子束的加速電壓_8kV發射500mA圖12所示的實線位置及點劃線位置處的各1次的蒸鍍時間3分鐘將上述得到的負極片材固定到電阻加熱蒸鍍裝置(株式會社ULVAC制)內的規定位置，在鉭制舟皿中填裝鋰金屬。將蒸鍍裝置內的氣氛置換成氬氣氛后，對鉭制舟皿通入 50A的電流，對負極片材實施10分鐘的鋰的蒸鍍。由此，在負極片材中填補了不可逆容量部分的鋰。(2-3)負極片材的裁斷將在上述0-2)中填補了鋰的負極片材用山形切刀(材質高速鋼SKH51、束洋刃物株式會社制)裁斷。此時，將上刃的刀尖角度設為45°，將下刃的刀尖角度設為5°，將上刃與下刃的咬合量t設為0. 1mm，將負極片材的輸送速度設為20m/分，及將上刃與負極片材接觸的壓力設為3. 5N。由此，制作了具備21mm見方的活性物質形成部的負極板。在負極板的表面設置5mm見方的引線安裝部。在用掃描型電子顯微鏡觀察了得到的負極板后，可以確認在從負極板的周緣至 60 μ m為止的負極集電體的周緣區域32中，在各凸部30的表面上存在具有0. 5 μ m 4 μ m 的厚度的薄膜41。薄膜41的組成為與粒狀體40相同的SiOa2。在薄膜41的表面上可觀察到許多微細的凹凸，可以確認是粒狀體40被破壞除去而成的痕跡。測定100個薄膜41的厚度并將得到的測定值平均后，為2. 5 μ m。因此，粒狀體40的高度/薄膜41的厚度為8。 周緣區域32存在于負極板的周緣的整個區域。并且，在周緣區域32的內側的中央區域31 中，在凸部30的表面上殘留有粒狀體40。這樣，制作了具有包含粒狀體40和薄膜41的負極活性物質層22的負極板。(3)非水電解液的調制在碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯與碳酸二乙酯的體積比為2 3 5的混合溶劑中以 1. 2摩爾/L的濃度溶解有LiPF6。在該溶液100質量份中混合碳酸亞乙烯酯5質量份，調制非水電解液。(4)電池的組裝
在正極板與負極板之間介入聚乙烯制多孔質膜(厚度為20 μ m，商品名=Hipore, 旭化成株式會社制)，將它們層疊，制作層疊型電極組。將鋁引線的一端焊接到正極集電體上，將鎳引線的一端焊接到負極集電體上。接著，在由鋁層壓膜制作的電池殼中收容層疊型電極組和非水電解液，將鋁引線及鎳引線的各自的另一端從電池殼的開口導出到外部。邊將電池殼內部真空減壓，邊介入聚丙烯制墊圈并將電池殼的開口熔敷，制作圖1所示的鋰離子二次電池(額定容量為400mAh)。(實施例2)除了將山形切刀的上刃的刀尖角度變更為60°之外，與實施例1同樣地制作負極板，組裝鋰離子二次電池(額定容量400mAh)。將利用山形切刀裁斷后的負極板用掃描型電子顯微鏡進行觀察后，可以確認在從負極板的周緣至420 μ m為止的負極集電體的周緣區域32中，在各凸部30的表面上存在具有0. 5 μ m 5 μ m的厚度的薄膜41。薄膜41的組成為與粒狀體40相同的SiOa2。在薄膜 41的表面上可觀察到許多微細的凹凸，可確認是粒狀體40被破壞除去而成的痕跡。測定 100個薄膜41的厚度并將得到的測定值平均后，為4 μ m。因此，粒狀體40的高度/薄膜41 的厚度為5。周緣區域32存在于負極板的周緣的整個區域中。并且，在周緣區域32的內側的中央區域31中，在各凸部30的表面上殘留有粒狀體40。這樣，制作了具有包含粒狀體 40和薄膜41的負極活性物質層22的負極板。(實施例3)除了將山形切刀的上刃的刀尖角度變更為50°之外，與實施例1同樣地制作負極板，組裝鋰離子二次電池(額定容量為400mAh)。在將利用山形切刀裁斷后的負極板用掃描型電子顯微鏡觀察后，可以確認在從負極板的周緣至200 μ m為止的負極集電體的周緣區域32中，在各凸部30的表面上存在具有 0. 5μπι 4μπι的厚度的薄膜41。薄膜41的組成為與粒狀體40相同的SiOa2。在薄膜41 的表面上可觀察到許多微細的凹凸，可確認是粒狀體40被破壞除去而成的痕跡。測定100 個薄膜41的厚度并將得到的測定值平均后，為3 μ m。因此，粒狀體40的高度/薄膜41的厚度為6.7。周緣區域32存在于負極板的周緣的整個區域中。并且，在周緣區域32的內側的中央區域31中，在各凸部30的表面上殘留有粒狀體40。這樣，制成了具有包含粒狀體 40和薄膜41的負極活性物質層22的負極板。(比較例1)除了將山形切刀的上刃的刀尖角度變更為35°之外，與實施例1同樣地制作負極板，組裝鋰離子二次電池(額定容量為400mAh)。在將利用山形切刀裁斷后的負極板用掃描型電子顯微鏡觀察后，在負極板的周緣區域殘留有粒狀體40。(比較例2)除了將山形切刀的上刃的刀尖角度變更為70°之外，與實施例1同樣地制作負極板，制作了鋰離子二次電池(額定容量為400mAh)。將利用山形切刀裁斷后的負極板用掃描型電子顯微鏡進行觀察。其結果是，在負極板的周緣區域中未殘留粒狀體40。但是，在負極板的周緣區域以外有些粒狀體40也未殘留。(比較例3)除了用組合切刀(材質上刃及下刃均為超硬合金FW35，Kyocera株式會社制)代替山形切刀之外，與實施例1同樣，制作負極板，組裝成鋰離子二次電池(額定容量為 400mAh)。另外，組合切刀的裁斷條件為將負極片材的輸送速度設為20m/分，及將組合切刀對負極片材的壓力設為2N。將利用組合切刀裁斷后的負極板用掃描型電子顯微鏡進行觀察后，在負極板的周緣區域殘留有粒狀體40，其高度超過5 μ m。對于實施例1 3及比較例1 3得到的各電池，實施下述評價。結果如表1所示。[循環特性]將實施例1 3及比較例1 3的電池供于200個循環的充放電。在第1個循環及第200個循環的充放電中，對各電池在20°C環境下進行恒電流充電(充電電流為0. 7C、 終止電壓為4. 15V)及接著的恒電壓充電(充電電壓為4. 15V、終止電流為0.05C)后，實施恒電流放電(放電電流為0.2C、終止電壓為2.0V)。第2 199個循環的充放電除了將恒電流放電中的電流值由0. 2C變更為IC之外，為與第1個循環的充放電相同的條件。然后，求出第200個循環的放電容量相對于第1個循環的放電容量的百分率，作為容量維持率)。[有無發生微小內部短路]在循環特性的評價中，將進行了 200個循環的充放電之后的各電池分解，取出電極組用掃描型電子顯微鏡進行觀察，檢查有無發生微小內部短路。將微小內部短路的發生部位少于10個的電池評價為A，將微小內部短路的發生部位為10個以上且低于20個的電池評價為B，將微小內部短路的發生部位為20個以上的電池評價為C。表權利要求
1.一種鋰離子二次電池用負極，其具備集電體和被支撐在所述集電體的表面上的負極活性物質層，所述負極活性物質層包含含有合金系活性物質的多個粒狀體，所述粒狀體被支撐在所述集電體的除從所述集電體的周緣開始寬度為20μπι 500 μ m的周緣區域之外的區域上。
2.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極，其中，所述負極活性物質層還包含含有所述合金系活性物質的薄膜，所述薄膜被支撐在所述周緣區域上。
3.根據權利要求2所述的鋰離子二次電池用負極，其中，所述集電體的表面具有多個凸部，所述粒狀體及所述薄膜被支撐在所述凸部上。
4.根據權利要求2或3所述的鋰離子二次電池用負極，其中，所述粒狀體的高度相對于所述薄膜的厚度之比為3 100的范圍。
5.根據權利要求4所述的鋰離子二次電池用負極，其中，所述粒狀體的高度為5μπι 50 μ m,所述薄膜的厚度為0. 5 μ m 5 μ m。
6.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極，其中，所述合金系活性物質為選自由硅系活性物質及錫系活性物質組成的組中的至少一種活性物質。
7.—種鋰離子二次電池用負極的制造方法，其具備下述工序(1)通過在集電體的表面上形成負極活性物質層從而制作負極片材的工序，所述負極活性物質層包含含有合金系活性物質的多個粒狀體，(2)將所述負極片材裁斷成規定的尺寸的工序；使用具備上刃和下刃的山形切刀來實施所述工序O)，所述上刃的刀尖角度為40° 65°。
8.根據權利要求7所述的鋰離子二次電池用負極的制造方法，其中，所述山形切刀由高速鋼形成。
9.一種鋰離子二次電池，其具備能嵌入及脫嵌鋰離子的正極、能嵌入及脫嵌鋰離子的負極、介于所述正極與所述負極之間的隔膜、和鋰離子傳導性非水電解液，所述負極為權利要求1 6中任一項所述的鋰離子二次電池用負極。
全文摘要
鋰離子二次電池用負極具備集電體和被支撐在所述集電體的表面上的負極活性物質層，所述負極活性物質層包含含有合金系活性物質的多個粒狀體，所述粒狀體被支撐在所述集電體的除從所述集電體的周緣開始寬度為20μm～500μm的周緣區域之外的區域上。
文檔編號H01M10/0525GK102263234SQ201110165469
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月20日 優先權日2010年7月21日
發明者古結康隆, 西村卓寬 申請人:松下電器產業株式會社