正極活性材料、其制造方法和使用其的可充電鋰電池的制作方法

專利名稱：正極活性材料、其制造方法和使用其的可充電鋰電池的制作方法
技術領域：
本公開涉及一種用于可充電鋰電池的正極活性材料、一種包括該正極活性材料的可充電鋰電池和一種制造該正極活性材料的方法。
背景技術：
近來，由于便攜式電子設備的尺寸減小和重量下降，因此需要開發用在便攜式電子設備中的具有高性能和大容量的電池。電池利用正極和負極的電化學反應材料(在下文中簡稱為“活性材料”)來產生電力。鋰離子在正極和負極處嵌入/脫嵌的過程中，鋰可充電電池由于化學勢的變化產生電能。鋰可充電電池利用用于正極活性材料和負極活性材料的可逆地嵌入或脫嵌鋰離子的材料，并且包含位于正極和負極之間的有機電解質或聚合物電解質。對于可充電鋰電池的正極活性材料，已經研究了諸如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1^xCoxO2 (0 < χ < 1)、LiMnO2等的復合金屬氧化物。基于錳的正極活性材料(例如LiMn2O4和LiMnO2)容易合成，比其它材料成本低， 與其它活性材料相比具有優良的熱穩定性，并且對環境友好。然而，這些基于錳的材料具有相對低的容量。LiCoO2具有良好的導電率、大約3. 7V的高單體電池電壓、優良的循環壽命、優良的穩定性和優良的放電容量，因此成為目前商業化的典型材料。然而，LiCoO2如此昂貴，使得 LiCoO2占了電池成本的超過30%，因此LiCoA會失去價格競爭力。另外，LiNiO2在上述正極活性材料中具有最高的放電容量，但是LiNiO2難以合成。 此外，由于鎳被高度氧化，所以LiNW2會劣化電池和電極的循環壽命，并且會具有嚴重的自放電和可逆性劣化的問題。此外，LiNiO2會由于穩定性不足而難以商業化。

發明內容
示例性實施例提供了一種用于可充電鋰電池的正極活性材料以及制造該正極活性材料的方法，所述正極活性材料是經濟的，并且具有良好的穩定性、高容量、提高的導電率和/或高倍率特性。根據本公開的一個方面，提供了一種用于可充電鋰電池的正極活性材料，所述正極活性材料用下面的化學式1表示，并且所述正極活性材料在大約大于或等于居里溫度的溫度下具有大約2. 4 μ B/mol或更大的有效磁矩。化學式1LiaMeO2在化學式1 中，Me 為 NixCoyMnzM ‘ k，0. 45 彡 χ 彡 0. 65,0. 15 ^ y ^ 0. 25， 0. 15 彡 ζ 彡 0. 35,0. 9 彡 a 彡 1. 2，0 彡 k 彡 0. l,x+y+z+k = 1，且 M'為 Al、Mg、Ti、Zr 或它
們的組合。
所述正極活性材料可以具有大約2.865A或更大的正極活性材料的a軸晶格常數， 并且可以具有大約14.2069A或更大的正極活性材料的C軸晶格常數。在化學式1中，Li與Me的摩爾比可以在從大約0. 9至大約1. 2的范圍內。在化學式1中，χ、y、ζ和k也可以為0. 55彡χ彡0. 65，0. 15彡y彡0. 25， 0. 15 彡 ζ 彡 0. 25,0 彡 k 彡 0. 1，并且 x+y+z+k = 1。y和ζ可以相同。在化學式1中，Li與Me的摩爾比也可以在從大約0. 97至大約1. 05的范圍內。在化學式1中，Li與Me的摩爾比也可以在從大約0. 98至1. 02的范圍內。在假設Li原子可以100%填充正極活性材料的所有Li位的情況下，Li位中存在的Li原子的比例在從大約98%至大約100%的范圍內。可以通過在大于等于大約800°C且小于大約900°C的溫度下燒結復合過渡元素前驅體和鋰化合物來制備所述正極活性材料。根據本公開的另一方面，提供了一種可充電鋰電池，所述可充電鋰電池包括正極、 負極和電解質，其中，所述正極包括集流體和設置在集流體上的正極活性材料層，所述正極活性材料層包括用下面的化學式1表示的正極活性材料，其中，所述正極活性材料在可充電鋰電池放電后，在大約大于或等于居里溫度的溫度下具有大約2. 0μΒ/πιΟ1或更大的有效磁矩。化學式1LiaMeO2在化學式1 中，Me 為 NixCoyMnzM ‘ k，0. 45 彡 χ 彡 0. 65，0. 15 ^ y ^ 0. 25， 0. 15 彡 ζ 彡 0. 35,0. 9 彡 a 彡 1. 2，0 彡 k 彡 0. 1,x+y+z+k = 1，且 M'為 Al、Mg、Ti、Zr 或它
們的組合。所述正極活性材料可以具有大約2.865A或更大的正極活性材料的a軸晶格常數，并且可以具有大約14.2069A或更大的正極活性材料的C軸晶格常數。在化學式1中，Li與Me的摩爾比可以在從大約0. 9至大約1. 2的范圍內。在化學式1中，χ、y、ζ和k也可以為0. 55彡χ彡0. 65，0. 15彡y彡0. 25， 0. 15 彡 ζ 彡 0. 25,0 彡 k 彡 0. 1，并且 x+y+z+k = 1。y和ζ可以相同。在化學式1中，上述化學式1的Li與Me的摩爾比也可以在從大約0. 97至大約 1.05的范圍內。在化學式1中，Li與Me的摩爾比也可以在從大約0. 98至大約1. 02的范圍內。在假設Li原子可以100%填充正極活性材料的所有Li位的情況下，Li位中存在的Li原子的比例在從大約98%至大約100%的范圍內。可以通過在大于等于大約800°C且小于大約900°C的溫度下燒結復合過渡元素前驅體和鋰化合物來制備所述正極活性材料。所述電解質可以包括非水有機溶劑和鋰鹽。根據本公開的又一方面，包括一種制備用于可充電鋰電池的正極活性材料的方法，所述方法包括以下步驟a)準備反應器；b)將復合過渡元素前驅體和鋰化合物的混合物放入反應器中；以及C)燒結放入所述反應器中的所述混合物，其中，燒結溫度在大于等于大約800°C且小于大約900°C之間的范圍；通過下面的化學式1表示所述正極活性材料； 所述正極活性材料在大約大于或等于居里溫度的溫度下具有大約2. 4 μ B/mol或更大的有效磁矩。化學式1LiaMeO2在化學式1 中，Me 為 NixCoyMnzM ‘ k，0. 45 彡 χ 彡 0. 65，0. 15 ^ y ^ 0. 25， 0. 15 彡 ζ 彡 0. 35,0. 9 彡 a 彡 1. 2，0 彡 k 彡 0. l,x+y+z+k = 1，且 M'為 Al、Mg、Ti、Zr 或它
們的組合。所述正極活性材料可以具有大約2.865A或更大的正極活性材料的a軸晶格常數，并且可以具有大約14.2069A或更大的正極活性材料的C軸晶格常數。化學式1中的Li與Me的摩爾比可以在從大約0. 9至大約1. 2的范圍內。可以通過使Ni原料、Co原料和Mn原料反應來制備所述復合過渡元素前驅體，在 Ni原料的情況下，當包括Ni原料和雜質的原料的總量假設為100wt%時，Ni原料中的!^e 雜質的量不大于大約0. 002wt%，且Ni原料中的Co雜質的量不大于大約0. OOlwt%。在 Co原料的情況下，當包括Co原料和雜質的原料的總量假設為100wt%時，Co原料中的!^e 雜質的量不大于大約0. 0005wt%，Cu的量不大于大約0. 0003wt%，Si的量不大于大約 0. 0025wt%，且Na的量不大于大約0. 0015wt%。在Mn原料的情況下，當包括Mn原料和雜質的原料的總量假設為IOOwt%時，Mn原料中的!^e的量不大于大約0. 0005wt%,Mn原料中的Ca的量不大于大約0. Olwt%,Na的量不大于大約0. 01 丨％，且胞原料中的K的量不大于大約0. 01wt%。在化學式1中，上述化學式1的Li與Me的摩爾比也可以在從大約0. 97至大約 1.05的范圍內。在化學式1中，Li與Me的摩爾比也可以在從大約0. 98至1. 02的范圍內。在b)步驟中，可以按照所述反應器的大約40體積％至大約70體積％的量放入混合物。所述正極活性材料是經濟的、穩定的并且具有高容量以及提高的導電率，并可以提供高倍率特性。


通過參考以下結合附圖考慮時的詳細描述，本發明變得更易于理解，同時對本發明的更完整的認識和本發明的許多附隨的優點將變得易于顯而易見，在附圖中，相同的標號指示相同或類似的組件，其中圖1是示出示例1、示例1-1、對比示例1的化合物的磁化率相對于溫度的圖。圖2是將磁化率的倒數近似為相對于溫度的線性函數的圖。圖3是根據本公開實施例的可充電鋰電池的典型結構的示意圖。圖4是示出根據本發明一個實施例的正極活性材料的制備的流程圖。
具體實施例方式在下文中，將詳細描述本公開的示例性實施例。然而，這些實施例僅是示例性的，并且本公開不限于此。根據一個實施例，用于可充電鋰電池的正極活性材料用下面的化學式1表示，該正極活性材料在大約大于或等于居里溫度的溫度下具有大約2. 4μ B/mol或更大的有效磁矩。化學式1LiaMeO2在化學式1 中，Me 為 NixCoyMnzM ‘ k，0. 45 彡 χ 彡 0. 65，0. 15 ^ y ^ 0. 25， 0. 15 彡 ζ 彡 0. 35,0. 9 彡 a 彡 1. 2，0 彡 k 彡 0. l,x+y+z+k = 1，且 M'為 Al、Mg、Ti、Zr 或它
們的組合。在本說明書中，所述有效磁矩是利用約瑟夫森結(參見例如Phys. Lett.， 251 (1962))測量的材料的本征磁特性。每種材料具有唯一的磁特性，并且磁特性根據從外部施加的磁場或溫度而改變，通過上述方法測量這種改變。在本說明書中使用上述方法的條件如下。測量溫度在從大約漲至大約380K的范圍，施加的磁場是100 0e，冷卻方法是零場冷卻(ZFC)方法(即，在沒有磁場的情況下的冷卻方法)和/或在存在磁場的情況下的加場冷卻(FC)方法。根據一個實施例，測量設備可以為磁性測量系統(MPMS)。正極活性材料在大約大于或等于居里溫度的溫度下可以具有大約2. 4μ B/mol或更大的有效磁矩。在另一個實施例中，正極活性材料在大約大于或等于居里溫度的溫度下可以具有大約2. 43 μ B/mol或更大的有效磁矩，具體地具有大約5. 0 μ B/mol或小于大約 5. 0 μ B/mol的有效磁矩。滿足該范圍的有效磁矩意味著正極活性材料的每種元素屬于每個位。居里溫度是指材料失去磁特性的溫度。換而言之，居里溫度是原子的熱能變成與磁矩的結合能相同的溫度。因此，在大于或等于居里溫度的溫度下磁矩大體上不結合，從而材料變為具有順磁特性。當正極活性材料處于順磁狀態下時，有效磁矩可以為大約2. 4 μ B/mol或更大。在居里溫度的描述中示出了正極活性材料可以為順磁狀態的原因。簡而言之，在大于或等于居里溫度的溫度下，有效磁矩可以具有預定值。當利用具有上述范圍的有效磁矩的正極活性材料制造可充電鋰電池時，制造的可充電鋰電池可以具有優良的充電和放電特性。當針對Ni2+Co3+Mn4+測量有效磁矩時，即，在用化學式1表示的k為0的正極活性材料中，難以具有大于大約2. 472 μ B/mol的有效磁矩。 用化學式1表示的k為0的正極活性材料可以具有從大約2. 4 μ B/mol至大約2. 472 μ B/mol 范圍的有效磁矩。為了制備具有上述范圍的有效磁矩的正極活性材料，需要控制由前驅體制備正極活性材料時的反應條件。反應條件包括燒結溫度、冷卻速度和原料的基于組成的純度。可以通過適當地控制上述條件來制備具有所述有效磁矩的正極活性材料，并且可以采用所述正極活性材料來制造具有優良的電池特性的可充電鋰電池。正極活性材料可以具有大約2.865A或更大的a軸晶格常數，以及大約14.2069A
或更大的c軸晶格常數。當晶格常數滿足該范圍時，離子容易遷移。a軸晶格常數可以小于大約2.9A, C軸晶格常數可以小于大約14.25A。上述化學式1的Li與Me的摩爾比(Li/Me)可以在從大約0. 9至大約1. 2的范圍。當摩爾比落入上述范圍內時，可以提高電池的容量。根據一個實施例，Li與Me的摩爾比(Li/Me)可以在從大約0. 97至大約1. 05的范圍或者從大約0. 98至大約1. 02的范圍。在Li原子100%填充了正極活性材料中的所有Li位的情況下，存在于Li位中的 Li原子的比例可以在從大約98%至大約100%的范圍內。S卩，Me中的一種可以代替Li以大約2%存在。根據一個實施例，存在于Li位中的Li原子的比例可以在從大約99 %至大約 100%的范圍內。在上述化學式1中，χ可以在0. 55彡χ彡0.65的范圍內，y可以在0. 15 ^y ^0. 25 的范圍內，ζ可以在0. 15彡ζ彡0. 25的范圍內，其中，0彡k彡0. 1，并且x+y+z+k = 1。此外，k可以為0，并且Ni、Co和Mn的摩爾比可以為Ni Co Mn = 6 2 2。該范圍是超出傳統的普通三元正極活性材料的范圍的范圍，因此，可以改善電池特性，例如電池容量、 電壓保持率、循環特性等。根據一個實施例，y和ζ可以相同。換而言之，Co和Mn的摩爾比可以相同。在這種情況下，可以提供可以改善電池容量、循環壽命、穩定性等的正極活性材料。k可以在0彡k彡0. 1的范圍內。換而言之，正極活性材料可以摻雜有Al、Mg、Ti、 Zr或它們的組合。通過適當地控制摻雜，可充電鋰電池可以獲得高效率特性和增加的初始容量。可以通過在大于等于大約800°C且小于大約900°C的范圍的溫度下燒結復合過渡元素前驅體和鋰化合物來制備正極活性材料。根據一個實施例，該溫度可以在從大約850°C 至890°C的范圍內。該溫度范圍低于普通的燒結溫度范圍。當在該范圍內執行燒結時，可以在最佳地控制活性材料的顆粒形狀的同時，將電池容量最大化。另外，燒結時間可以長于或等于大約5小時。根據一個實施例，燒結時間可以長于或等于大約8小時。如果通過共沉淀反應來制備過渡元素前驅體，則反應條件可以如下。共沉淀反應時間可以在從大約8小時至大約10小時的范圍內，反應溫度可以在從大約30°C至大約50°C的范圍內。攪拌速度可以在從大約500rpm至大約900rpm的范圍內， 或者在從大約600rpm至大約700rpm的范圍內。反應條件可以使復合過渡元素前驅體具有合適的共沉淀顆粒直徑和顆粒形狀。此外，反應器內的復合過渡元素前驅體和鋰化合物的混合物的量可以為反應器的總體積的大約40體積％至大約70體積％。此外，當反應器的總體積為100體積％時，上述量可以小于或等于大約60體積％。具體地講，上述量可以小于或等于大約50體積％。在該范圍內，在燒結過程中產生的二氧化碳可以被容易地排出，從而制備出均勻形狀的正極活性材料。鋰化合物可以是碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、水合氫氧化鋰、氧化鋰或它們的組合。然而，本公開不限于此。可以通過使Ni原料、Co原料和Mn原料反應來制備復合過渡元素前驅體。Ni原料、Co原料和Mn原料可以為它們的硫酸鹽、氯化物或者硝酸鹽。可選地，Ni原料、Co原料和Mn原料可以為Ni金屬、Co金屬或者Mn金屬溶解在H2SO4中的溶液。根據本發明的另一實施例，鋰可充電電池包括正極、負極和電解質。正極包括集流體和設置在集流體上的正極活性材料層。正極活性材料層包括用下面的化學式1表示的正極活性材料。該正極活性材料在鋰可充電電池放電后，在大約大于或等于居里溫度的溫度下具有大約2. 0 μ B/mol或更大的有效磁矩。化學式1LiaMeO2在化學式1 中，Me 為 NixCoyMnzM ‘ k，0. 45 彡 χ 彡 0. 65，0. 15 ^ y ^ 0. 25， 0. 15 彡 ζ 彡 0. 35,0. 9 彡 a 彡 1. 2，0 彡 k 彡 0. l,x+y+z+k = 1，且 M'為 Al、Mg、Ti、Zr 或它
們的組合。正極包括集流體和形成在集流體上的正極活性材料層。正極活性材料層可以包括正極活性材料。在可充電鋰電池放電后，正極活性材料的有效磁矩可以為大約2.0μΒ/πιΟ1或更大。這是低于針對正極活性材料本身測量的數字的數字。這是因為當采用正極活性材料制造電池并且電池單體經歷充電/放電循環時，發生一些Li未從負極返回的不可逆現象。在放電之后，有效磁矩可以為大約2. 1μΒ/πι01或更大。由于正極活性材料的描述與本公開前面實施例中的描述相同，因此可以在此省略正極活性材料的描述。根據本發明的又一實施例，一種制備用于可充電鋰電池的正極活性材料的方法包括a)準備反應器；b)將復合過渡元素前驅體和鋰化合物的混合物放入反應器中；C)燒結放入反應器中的混合物，其中，燒結溫度在大于等于大約800°C且小于大約900°C之間的范圍內。通過下面的化學式1表示該正極活性材料，正極活性材料在大約大于或等于居里溫度的溫度下具有大約2. 4 μ B/mol或更大的有效磁矩。化學式1LiaMeO2在化學式1 中，Me 為 NixCoyMnzM ≤ k，0. 45 ≤ χ ≤ 0. 65，0. 15 ≤ y ≤ 0. 25， 0. 15 ≤ ζ ≤ 0. 35,0. 9 ≤ a ≤ 1. 2，0 ≤ k ≤ 0. l,x+y+z+k = 1，且 M'為 Al、Mg、Ti、Zr 或它
們的組合。對于上述化學式1和正極活性材料，由于它們與在本公開的前面實施例中描述的化學式1和正極活性材料相同，所以在此將省略對它們的描述。通過使Ni原料、Co原料和Mn原料反應來制備復合過渡元素前驅體。在Ni原料的情況下，當包括Ni原料和雜質的原料的總量假設為IOOwt %時，Fe的量不大于大約0. 002wt%, Co的量不大于大約0. OOlwt %。在Co原料的情況下，當包括Co原料和雜質的原料的總量假設為IOOwt^時，Fe的量不大于大約0. 0005wt%, Cu的量不大于大約 0. 0003wt%,Si的量不大于大約0. 0025wt%，Na的量不大于大約0. 0015wt%。在Mn原料的情況下，包括Mn原料和雜質的原料的總量假設為IOOwt %，Fe的量不大于大約0. 0005wt%, Ca的量不大于大約0. Olwt%, Na的量不大于大約0. 01wt%, K的量不大于大約0. Olwt%。 如上述范圍中所示，當控制例如狗、Cu、Si、Ca、Na和K的雜質的量時，可以有效地獲得上述有效磁矩。
復合過渡元素前驅體可以為復合過渡元素前驅體氫氧化物。根據制備方法，可以在大于等于大約800°C且小于大約900°C之間的溫度下燒結復合過渡元素前驅體和鋰化合物。根據一個實施例，燒結溫度可以在從大約850°C至大約 890°C的范圍。該溫度范圍可以低于普通的燒結溫度范圍。當在該范圍內執行燒結時，可以在最佳地控制活性材料的顆粒形狀的同時，將電池容量最大化。另外，燒結時間可以長于或等于大約5小時。根據一個實施例，燒結時間可以長于或等于大約8小時。在b)步驟中，可以按照反應器的大約40體積％至大約70體積％的量放入混合物。在一個實施例中，當反應器的總體積為100體積％時，所述混合物可以為小于或等于大約60體積％的量。在另一實施例中，所述混合物可以為小于或等于大約50體積％。在該范圍內，可以提供具有上述范圍的有效磁矩的正極活性材料。當按照小于40 體積％的量放入混合物時，通常在制造效率方面不是優選的。正極活性材料層包括粘結劑和導電材料。粘結劑提高正極活性材料顆粒彼此間的結合性能和正極活性材料顆粒與集流體的結合性能。粘結劑的示例包括從由聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1_ 二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸(酯)化的丁苯橡膠、環氧樹脂、尼龍等組成的組中選擇的至少一種，但不限于此。包括導電材料來提高電極導電率。可使用任何導電材料作為該導電材料，除非它引起化學變化。導電材料的示例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、包括銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉或金屬纖維、聚亞苯基衍生物或者它們的混合物。集流體可以是Al，但是不限于此。負極包括集流體和設置在集流體上的負極活性材料層，負極活性材料層包括負極活性材料。負極活性材料包括可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、能夠摻雜/脫摻雜鋰的材料或過渡金屬氧化物。能夠可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的材料包括基于碳的材料。基于碳的材料可以是鋰離子可充電電池中的任何通常使用的基于碳的負極活性材料。碳材料的示例包括結晶碳、 非晶碳或它們的混合物。結晶碳可以是任意形狀的，或者可以是片形的、薄片形的、球形的或纖維狀的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是軟碳、硬碳、中間相浙青碳化物、煅燒焦等。鋰金屬合金的示例包括鋰以及選自于由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、 Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn組成的組的金屬。能夠摻雜/脫摻雜鋰的材料的示例包括Si、Si0x(0 < χ < 2) ,Si-Y合金(其中，Y 是選自于由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、過渡元素、稀土元素和它們的組合組成的組的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2, Sn-Y合金(其中，Y是選自于由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、過渡元素、稀土元素和它們的組合組成的組的元素，并且不是Sn)或它們的混合物。可以將這些材料中的至少一種與 SiO2 混合。元素 Y 可以選自于由 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、 Cr、Mo、W、S g、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、 Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po 和它們的組合組成的組。
過渡金屬氧化物的示例包括釩氧化物、鋰釩氧化物等。負極活性材料層包括粘結劑，并可選地包括導電材料。粘結劑提高負極活性材料顆粒彼此間的結合性能和負極活性材料顆粒與集流體的結合性能。粘結劑的示例包括從由聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸(酯)化的丁苯橡膠、環氧樹脂、尼龍等組成的組中選擇的至少一種，但不限于此。包括導電材料來提高電極導電率。可使用任何導電材料作為該導電材料，除非它引起化學變化。導電材料的示例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、包括銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉或金屬纖維、聚亞苯基衍生物或者它們的混合物。集流體可以選自于由銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、覆有導電金屬的聚合物基底或它們的組合組成的組。集流體可以是Al，但不限于此。負極和正極可以通過包括以下步驟的方法制造將活性材料、導電材料和粘結劑混合，以提供活性材料組合物；并將該組合物涂覆在集流體上。電極制造方法是公知的，因此在本說明書中不進行詳細描述。溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。電解質包括非水有機溶劑和鋰鹽。非水有機溶劑作為傳遞參與電池的電化學反應的離子的介質。非水有機溶劑可以包括碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑或非質子溶劑。碳酸酯類溶劑的示例可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、 碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。酯類溶劑的示例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內酯、癸內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯、己內酯等。醚類溶劑的示例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，酮類溶劑的示例包括環己酮等。醇類溶劑的示例包括乙醇、異丙醇等，非質子溶劑的示例包括腈，例如，R-CN(其中，R為C2至C2tl直鏈烴基、支鏈烴基或環烴基、雙鍵、芳香環或醚鍵)；酰胺，例如，二甲基甲酰胺；二氧戊環，例如，1，3_二氧戊環；環丁砜等。非水有機溶劑可以單獨地使用或以混合物的形式使用。當以混合物的形式使用有機溶劑時，可以根據期望的電池性能來控制混合比。碳酸酯類溶劑可以包括環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯以大約1 1至大約1 9的體積比混合在一起，當使用該混合物作為非水有機溶劑時，可以增強電解質性能。另外，本公開的電解質還可以包括碳酸酯類溶劑和芳香烴類溶劑的混合物。碳酸酯類溶劑和芳香烴類溶劑優選地以大約1 1至大約30 1的體積比混合在一起。芳香烴類有機溶劑可以由下面的化學式2表示。化學式權利要求
1.一種用于可充電鋰電池的正極活性材料，所述正極活性材料包括用下面的化學式1 表示的化合物，其中，所述正極活性材料在大于或等于所述正極活性材料的居里溫度的溫度下具有2. 4 μ B/ mol或更大的有效磁矩，化學式1LiaMeO2其中，Me 為 NixCoyMnzM ‘ k，0. 45 彡 χ 彡 0. 65，0. 15 ^ y ^ 0. 25，0. 15 彡 ζ 彡 0. 35， 0. 9 彡 a 彡 1. 2，0 彡 k 彡 0. 1，x+y+z+k = 1，且 M'為 Al、Mg、Ti、^ 或它們的組合。
2.根據權利要求1所述的正極活性材料，其中，所述正極活性材料具有2.865A或更大的a軸晶格常數，并具有14.2069A或更大的c軸晶格常數。
3.根據權利要求1所述的正極活性材料，其中，在化學式1中，0.55 ^ χ ^ 0. 65， 0. 15 ^ ζ ^ 0. 25。
4.根據權利要求3所述的正極活性材料，其中，變量“y”和“ζ”相同。
5.根據權利要求1所述的正極活性材料，其中，在化學式1中，Li與Me的摩爾比在從 0. 97至1. 05的范圍內。
6.根據權利要求1所述的正極活性材料，其中，在化學式1中，Li與Me的摩爾比在從 0. 98至1. 02的范圍內。
7.根據權利要求1所述的正極活性材料，其中，Li位中的Li原子的比例在從98%至 100%的范圍內。
8.根據權利要求1所述的正極活性材料，其中，通過在大于等于800°C且小于900°C的溫度下燒結前驅體氫氧化物和鋰化合物來制備所述正極活性材料。
9.一種可充電鋰電池，所述可充電鋰電池包括正極、負極和電解質，其中，所述正極包括集流體和正極活性材料層，所述正極活性材料層包括用下面的化學式1 表示的正極活性材料，放電之后，所述正極活性材料在大于或等于所述正極活性材料的居里溫度的溫度下具有2. 0 μ B/mol或更大的有效磁矩，化學式1LiaMeO2其中，在化學式 1 中，Me 為 NixCoyMnzM ‘ k，0. 45 彡 χ 彡 0. 65,0. 15 ^ y ^ 0. 25， 0. 15 彡 ζ 彡 0. 35，0· 9 彡 a 彡 1. 2，0 彡 k 彡 0. 1,x+y+z+k = 1，且 M'為 Al、Mg、Ti、Zr 或它們的組合。
10.根據權利要求9所述的可充電鋰電池，其中，所述正極活性材料具有2.865A或更大的a軸晶格常數，并具有14.2069A或更大的c軸晶格常數。
11.根據權利要求9所述的可充電鋰電池，其中，在化學式1中，0.55^ X^O. 65, 0. 15 ^ ζ ^ 0. 25。
12.根據權利要求11所述的可充電鋰電池，其中，變量“y，，和“ ζ ”相同。
13.根據權利要求9所述的可充電鋰電池，其中，在化學式1中，Li與Me的摩爾比在從 0. 97至1. 05的范圍內。
14.根據權利要求9所述的可充電鋰電池，其中，在化學式1中，Li與Me的摩爾比在從0. 98至1. 02的范圍內。
15.根據權利要求9所述的可充電鋰電池，其中，當所述電池被完全放電時，Li位中存在的Li原子的比例在從98%至100%的范圍內。
16.根據權利要求9所述的可充電鋰電池，其中，通過在大于等于800°C且小于900°C的溫度下燒結前驅體氫氧化物和鋰化合物來制備所述正極活性材料。
17.根據權利要求9所述的可充電鋰電池，其中，所述電解質包括非水有機溶劑和鋰鹽。
18.一種制備用于可充電鋰電池的正極活性材料的方法，所述方法包括以下步驟a)準備反應器；b)將復合過渡元素前驅體和鋰化合物的混合物放入所述反應器中；以及c)燒結放入所述反應器中的所述混合物，其中，燒結溫度在大于等于800°C且小于900°C之間的范圍；通過下面的化學式1表示所述正極活性材料；所述正極活性材料在大于或等于所述正極活性材料的居里溫度的溫度下具有2. 4 μ B/mol或更大的有效磁矩， 化學式1 LiaMeO2其中，在化學式 1 中，Me 為 NixCoyMnzM ‘ k，0. 45 彡 χ 彡 0. 65,0. 15 ^ y ^ 0. 25， 0. 15 彡 ζ 彡 0. 35，0· 9 彡 a 彡 1. 2，0 彡 k 彡 0. l,x+y+z+k = 1，且 M'為 Al、Mg、Ti、Zr 或它們的組合。
19.根據權利要求18所述的方法，其中，通過使M原料、Co原料和Mn原料反應來制備所述復合過渡元素前驅體，以及在Ni原料的情況下，當包括Ni原料和雜質的原料的總量假設為IOOwt %時，Ni原料中的1 雜質的量不大于0. 002wt%，且Ni原料中的Co雜質的量不大于0. OOlwt% ；在Co原料的情況下，當包括Co原料和雜質的原料的總量假設為IOOwt %時，Co原料中的狗的量不大于0. 0005wt%, Co原料中的Cu雜質的量不大于0. 0003wt%, Co原料中的 Si雜質的量不大于0. 0025wt%，且Co原料中的Na雜質的量不大于0. 0015wt% ；以及在Mn原料的情況下，當包括Mn原料和雜質的原料的總量假設為IOOwt %時，Mn原料中的1 雜質的量不大于0. 0005wt%,Mn原料中的Ca雜質的量不大于0. Olwt%,Mn原料中的 Na雜質的量不大于0. 01wt%，且Mn原料中的K雜質的量不大于0. 01wt%。
20.根據權利要求18所述的方法，其中，在b)步驟中，按照所述反應器的40體積％至 70體積％的量放入所述混合物。
全文摘要
本發明公開了一種用于鋰可充電電池的正極活性材料及其制備方法和使用該正極活性材料的鋰可充電電池，所述正極活性材料用下面的化學式1表示，并且所述正極活性材料在大于或等于居里溫度的溫度下具有大約2.4μB/mol或更大的有效磁矩。化學式1LiaMeO2。在化學式1中，Me為NixCoyMnzM′k，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.35，0.9≤a≤1.2，0≤k≤0.1，x+y+z+k＝1，且M′為Al、Mg、Ti、Zr或它們的組合。所述正極活性材料可以具有大約或更大的正極活性材料的a軸晶格常數，并可以具有大約或更大的正極活性材料的c軸晶格常數。在化學式1中，Li與Me的摩爾比可以在從大約0.90至大約1.2的范圍內。
文檔編號H01M10/052GK102280633SQ201110162980
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月10日 優先權日2010年6月13日
發明者宋有美, 樸度炯, 權善英, 金志炫, 金景眩, 金民漢 申請人:三星Sdi株式會社