專利名稱：石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料及其工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于電極材料技術領域，具體涉及一種石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料及其制備工藝。
背景技術：
鋰離子電池由于其能量密度高，循環性能好，自其商品化以來已經得到了廣泛的應用，逐漸取代了傳統的鉛酸電池等化學電源。特別是隨著能源與環境問題的日益凸顯，新能源產業得到了越來越多的重視。混合動力汽車和電動汽車行業發展迅速，鋰離子電池作為其中重要的儲能裝置被廣泛應用。鋰離子電池負極是電池的重要組成部分，它的結構與性能直接影響鋰離子電池的容量和循環性能。目前商用的鋰離子電池負極材料以石墨為主，石墨成本低，來源廣泛，適于商品化，但是其容量較低，理論容量僅為372 mAh/g，在需要高能量輸出的領域的應用受到限制。金屬氧化物如TiO2, SnO2等作為鋰離子電池負極材料具有很高的比容量。其中SnA比容量高達782 mAh/g，但SnO2作為電極材料在充放電過程中體積變化高達200 300%，這會引起電極的粉化，導致活性物質與集流體的斷路。因此， 大多數SnA電極都存在容量衰減迅速的問題，這也限制了金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料的發展和實際應用。因此，科研工作者們也針對這些問題進行了深入的研究，對電極材料進行改性，包括包覆、摻雜、復合以及納米材料的制備，通過這些方法來提高電極材料的性能，特別是金屬氧化物與炭材料進行納米尺度的復合，制備出新型的納米結構已經成為目前研究的熱點。石墨烯，是一種自由態二維晶體，它具有良好的電學、力學、光學等性質，另外，石墨烯還是一種很有潛力的儲能材料，目前已有其應用于超級電容器及鋰離子電池方面的報道。在制備石墨烯的方法中，楊全紅等提出的低溫負壓化學解理法可實現低成本的宏量制備，其制得石墨烯具有良好的結構，并且在電化學出能上展示出良好的性能[Wei Lv, Dai-Ming Tang, Yan-Bing He et al. ACS Nano，2009，3 (11) 3730-3736. ]。Paek 等用溶膠凝膠法制得了 SnA納米顆粒/石墨烯復合材料，其顯示了良好的電化學性能，可逆容量達到840mAh/g，但是其循環性能仍不十分理想，同時，由于該材料中SnA的含量較少，其容量還需要進一步提高，在大電流充放電條件下的電化學性能較差[Seimg-Min Paek, Eun-Joo Yoo, Itaru Honma. Nano Letters, 2009, 9 (1) 72-75. ]。Zhang 等利用 SnCl2 和尿素與氧化石墨烯溶液在微波加熱條件下回流5分鐘，得到SnA納米顆粒/石墨烯復合材料，作為鋰離子電池負極材料，在0. 2C倍率循環50次后容量降為600 mAh/g [Ming Zhang, Danni Lei, Zhifeng Du, et al. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(6): 1673—1676.]。其他一些關于石墨烯和二氧化錫復合材料的研究也都是制備出二氧化錫顆粒附著在石墨烯片層上，雖然能夠一定程度上提高材料的容量和循環性能，但是其提高程度有限，沒有形成理想的緩沖結構來容納二氧化錫在充放電過程中的體積膨脹。楊全紅等提出一種經過一步水熱法制備基于石墨烯的多孔宏觀體碳材料方法[楊全紅，陶瑩，呂偉，基于石墨烯的多孔宏觀體碳材料及其制備方法，201010568996. 8]。這種材料的石墨烯片層間除了具備一般石墨烯基塊體材料的物理交聯作用以外，還在片層間引入了化學交聯作用，該材料具有發達的孔隙結構，超大的比表面積，良好的結構穩定性，用途廣泛，其制備方法過程簡單。
發明內容
為避免現有鋰離子電池負極材料制備技術存在的上述不足，本發明提供一種石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料及其制備工藝，該材料結構新穎，具有大的比表面積，導電性好，電化學儲鋰容量大，循環性能好，同時制備方法簡單，低成本，適于產業化。本發明是通過下述技術方案實現的。本發明的石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料，其特征是該材料是由三維多孔石墨烯宏觀體及在三維多孔石墨烯宏觀體的孔道中定向生長的納米級二氧化錫構成，其容量可以達到500 2000 mAh/g，庫倫效率為80 99. 5%，具有優異的循環性能。其中，三維多孔石墨烯宏觀體與二氧化錫的質量比為 1: 0. 1 20。上述三維多孔石墨烯宏觀體是石墨烯的多孔宏觀體碳材料，該碳材料的比表面積為500 2600m2/g，孔容為0. 35 2. 62cm7g，表觀密度為12 35mg/cm3。上述的納米二氧化錫均勻生長在所述三維多孔石墨烯宏觀體的孔道內，呈棒狀， 直徑為400 500nm。本發明石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料的制備工藝，包括以下步驟
a、以三維多孔石墨烯宏觀體為模板，將其浸泡于pH為1 7、含Sn2+或Sn4+濃度為 0. 1 3 mol/L的鹽酸溶液或檸檬酸溶液中，浸泡1 100小時；其中，該鹽酸溶液由錫鹽與鹽酸配制成，該檸檬酸溶液由錫鹽與檸檬酸配制成，所述錫鹽為氯化亞錫、氯化錫或硝酸錫等；
b、將步驟a得到的吸附有錫鹽的三維多孔石墨烯宏觀體在溫度60 100°C下干燥1 100小時，或者進行冷凍干燥或者自然風干；
C、將步驟b得到的材料在氬氣或氮氣保護下，以1 10°C /min升溫速率、在溫度200 600°C下熱處理1 10小時，冷卻至室溫得到石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料。上述三維多孔石墨烯宏觀體最好采用石墨烯的多孔宏觀體碳材料等等，如 201010568996. 8號“基于石墨烯的多孔宏觀體碳材料及其制備方法”申請提供的石墨烯的多孔宏觀體碳材料等等。該碳材料的比表面積為500 ^00m2/g，孔容為0. 35 2. 62cm3/ g，表觀密度為12 ;35mg/cm3。上述步驟a中，通過調整含Sn2+或Sn4+鹽酸溶液或檸檬酸溶液的濃度，或者控制浸泡時間，能夠將制得的所述負極材料中的三維多孔石墨烯宏觀體與二氧化錫的質量比調節到 1: 0. 1 20。所述得到的石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料中，所述納米二氧化錫均勻生長在所述三維多孔石墨烯宏觀體的孔道內，形成直徑為400 500nm的棒狀納米
二氧化錫。本方法的優點在于采用的制備方法條件溫和，操作簡單，制備工藝綠色無污染。由納米級石墨烯組裝而成的三維多孔宏觀體保持了石墨烯的導電性好的特點，有利于電荷的轉移與傳輸，形成了一種微觀和宏觀的導電網絡結構，同時，三維多孔石墨烯宏觀體具有大的比表面積，豐富的孔隙，有利于鋰離子的傳輸，增大了電極材料與電解液的接觸面積。 二氧化錫以三維多孔石墨烯宏觀體為模板，在其孔洞中均勻生長，確保了二氧化錫與石墨烯良好的接觸，有利于電子的傳輸。形成了一種碳基“緩沖層”和非碳“活性層”，這樣的結構能夠立體有效地緩沖二氧化錫在充放電過程中的體積膨脹，防止二氧化錫的粉化和團聚，使電極的循環性能得到明顯改善，二者的緊密結合能夠形成協同效應，提高電極的電化學容量。所得材料導電性好，循環性能和儲鋰容量得到提高，易于工業化生產。該三維多孔石墨烯/氧化錫復合電極材料作為鋰離子電池負極材料，其容量可以達到800 2000 mAh/ g，庫倫效率為80% 99. 5%，具有優異的循環性能。
圖1為本發明實施例1制備的石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料的 SEM 圖。圖2為本發明實施例1制備的石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料的充放電曲線。
具體實施例方式以下結合實施例進一步說明。實施例1:
取18 mL去離子水加入到燒杯中，加入2 mL質量分數37%的鹽酸，然后將4. 3g SnCl2 ·2Η20加入到燒杯中，攪拌均勻使其全部溶解。取三維多孔石墨烯宏觀體42 mg浸泡在溶液中，測得溶液PH值為2 3，燒杯口密封。靜置M小時后，將吸附有錫鹽的三維多孔石墨烯宏觀體放入70°C真空干燥箱烘干M小時，取出后將其放入管式爐中，抽真空后通入氬氣，在氬氣保護下進行熱處理，以5°C /min的升溫速率升溫至400°C，然后恒溫4小時，冷卻至室溫，所得材料即為本發明的電極材料，儲鋰可逆容量達到1100mAh/g，活化后庫倫效率達到99%。如圖1所示，納米二氧化錫均勻生長在三維多孔石墨烯宏觀體的孔道內，以其孔道為模板，形成棒狀納米二氧化錫，直徑為400 500nm。圖2為實施例1所得材料的充放電曲線，第一次充電容量可達1600mAh/g。可逆容量達到1073mAh/g，在第一次充電過程中，0. 8V左右出現電壓平臺，是鋰離子與二氧化錫形成固體電解質膜這一過程引起。充放電庫倫效率達到99%。實施例2:
取20ml去離子水加入到燒杯中，加入檸檬酸800mg，然后將4. 3g SnCl2 · 2H20加入到燒杯中，攪拌均勻使其全部溶解。取三維多孔石墨烯宏觀體42mg浸泡在溶液中，測得溶液 PH值為2 3，燒杯口密封。靜置48小時后，將吸附有錫鹽的宏觀體放入70°C真空干燥箱烘干M小時，取出后將其放入管式爐中，抽真空后通入氬氣，在氬氣保護下進行熱處理，以 5°C /min的升溫速率升溫至500°C，然后恒溫4小時，冷卻至室溫，所得材料即為本發明的電極材料，其儲鋰可逆容量達1200mAh/g，活化后庫倫效率達到99%。
實施例3
取18ml去離子水加入到燒杯中，加入2ml質量分數37%的鹽酸，然后將4. 3g SnCl2 · 2H20加入到燒杯中，攪拌均勻使其全部溶解。取三維多孔石墨烯宏觀體42mg浸泡在溶液中，測得溶液PH值為2 3，燒杯口密封。靜置M小時后，將所得材料從溶液中取出，在溫度_57°C下冷凍干燥Mh，取出后將其放入管式爐中，抽真空后通入氬氣或氮氣，在氬氣或氮氣保護下進行熱處理，以5°C /min的升溫速率升溫至400°C，然后恒溫4小時，冷卻至室溫，所得材料即為本發明的電極材料，儲鋰可逆容量達到1050mAh/g，活化后庫倫效率達到99. 2%ο實施例4:
實施例4與實施例1制備過程與條件相同，只是改變SnCl2 ·2Η20的用量，由4. 3g改變為2. 2g。實施例4所得材料儲鋰可逆容量達到870mAh/g，活化后庫倫效率達到98. 5%。實施例5
實施例5與實施例1制備過程與條件相同，只是改變三維多孔石墨烯的用量，由42mg 改變為25mg。實施例5所得材料儲鋰可逆容量達到920mAh/g，活化后庫倫效率達到98%。實施例6
實施例6與實施例1制備過程與條件相同，只是采用SnCl4作為錫鹽，SnCl4用量為5g。 實施例6所得材料儲鋰可逆容量達到1140mAh/g，活化后庫倫效率達到99%。實施例6中的氯化錫(SnCl4)可以用硝酸錫替代，也能獲得優良特性的鋰離子電池負極材料。通過本發明上述制備工藝能夠制得一種石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料，該電池負極材料是由三維多孔石墨烯宏觀體以及在三維多孔石墨烯宏觀體的孔道中定向生長的納米級二氧化錫構成，其容量可以達到500 2000 mAh/g，庫倫效率達到 80 99. 5%，具有優異的循環性能。其中，三維多孔石墨烯宏觀體與二氧化錫的質量比為1: 0. 1 20。上述三維多孔石墨烯宏觀體是石墨烯的多孔宏觀體碳材料，該多孔宏觀體碳材料的比表面積為500 2600m2/g，孔容為0. 35 2. 62cm7g，表觀密度為12 35mg/cm3。上述實施例，只是本發明的幾個典型實施例，并非用來限制本發明，故凡以本發明權利要求所述的構造、特征及原理所做的等效變化或修飾，均應包括在本發明保護范圍之內。
權利要求
1.一種石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料，其特征是該材料是由三維多孔石墨烯宏觀體及在三維多孔石墨烯宏觀體的孔道中定向生長的納米級二氧化錫構成， 其容量為500 2000 mAh/g，庫倫效率為80 99. 5% ；其中，三維多孔石墨烯宏觀體與二氧化錫的質量比為1: 0.1 20。
2.根據權利要求1所述的材料，其特征是所述的三維多孔石墨烯宏觀體是石墨烯的多孔宏觀體碳材料，它的比表面積為500 ^00m2/g，孔容為0. 35 2. 62cm7g，表觀密度為 12 35mg/cm3。
3.根據權利要求1或2所述的材料，其特征是所述的納米二氧化錫均勻生長在所述三維多孔石墨烯宏觀體的孔道內，呈棒狀，直徑為400 500nm。
4.一種石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料的制備工藝，其特征是包括以下步驟a、以三維多孔石墨烯宏觀體為模板，將其浸泡于pH為1 7、含Sn2+或Sn4+濃度為 0. 1 3 mol/L的鹽酸溶液或檸檬酸溶液中，浸泡1 100小時；其中，該鹽酸溶液由氯化亞錫、氯化錫或硝酸錫與鹽酸配制成，該檸檬酸溶液由氯化亞錫、氯化錫或硝酸錫與檸檬酸配制成；b、將步驟a得到的吸附有錫鹽的三維多孔石墨烯宏觀體在溫度60 100°C下干燥1 100小時，或者進行冷凍干燥或者自然風干；C、將步驟b得到的材料在氬氣或氮氣保護下，以1 IOtVmin升溫速率、在溫度200 600°C下熱處理1 10小時，冷卻至室溫得到石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料。
5.根據權利要求4所述的制備工藝，其特征是所述的三維多孔石墨烯宏觀體采用石墨烯的多孔宏觀體碳材料，它的比表面積為500 ^00m2/g，孔容為0. 35 2. 62cm7g，表觀密度為12 ;35mg/cm3。
6.根據權利要求4或5所述的制備工藝，其特征是所述得到的石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料中，三維多孔石墨烯宏觀體與二氧化錫的質量比為1: 0. 1 20。
7.根據權利要求4或5所述的制備工藝，其特征是所述得到的石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料的容量為500 2000 mAh/g，庫倫效率為80 99. 5%。
8.根據權利要求4或5所述的制備工藝，其特征是所述得到的石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料中，所述納米二氧化錫均勻生長在所述三維多孔石墨烯宏觀體的孔道內，形成直徑為400 500nm的棒狀納米二氧化錫。
全文摘要
本發明涉及一種石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料及工藝，該負極材料是由三維多孔石墨烯宏觀體及在三維多孔石墨烯宏觀體的孔道中定向生長的納米級二氧化錫構成，其容量可以達到500～2000mAh/g，庫倫效率為80～99.5%；其中，三維多孔石墨烯宏觀體與二氧化錫的質量比為1:0.1～20。其保持了石墨烯的導電性好的特點，有利于電荷的轉移與傳輸，形成了一種微觀和宏觀的導電網絡結構；同時，三維多孔石墨烯宏觀體具有大的比表面積，豐富的孔隙，有利于鋰離子的傳輸，增大了電極材料與電解液的接觸面積。制備工藝綠色無污染，易于工業化生產。
文檔編號H01M4/1393GK102244250SQ20111015904
公開日2011年11月16日 申請日期2011年6月14日 優先權日2011年6月14日
發明者何艷兵, 呂偉, 康飛宇, 張辰, 李寶華, 杜鴻達, 楊全紅, 陶瑩, 魏偉 申請人:清華大學深圳研究生院