專利名稱：一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及發光技術領域中的一種熒光材料，尤其涉及一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉及其制備方法和應用。
背景技術：
白光LED(Light Emitting Diode)具有無毒、高效節能、壽命長、全固態、工作電壓低、抗震性及安全性好等諸多優點，可被廣泛地應用在照明和顯示領域。其取代傳統的白熾燈和熒光燈而作為新一代照明光源具有深遠的意義。實現白光LED普遍而簡單的方法是在藍光LED芯片上涂覆可被藍光激發而發射黃光的熒光粉。目前，廣泛應用在商業化白光LED上的黃色熒光粉主要是YAG釔鋁石榴石，其化學式為Y3Al5O12:Ce3+，(參見美國專利5，998，925和歐洲專利862，794)。然而，由于其發射光譜中缺少紅光成分，從而導致合成的白光LED的顯色指數偏低，色溫偏高。為了獲得高顯色性，低色溫的暖白光LED，人們提出通過綠色和紅色熒光粉混合的方法制作白光LED。 這種熒光粉混合的方法存在著不同熒光粉之間再吸收，從而導致整體發光效率較低。同時制作的白光LED的發射光譜隨著驅動電流的變化而變化。因此，全色發射的單一白光熒光粉成為一種新的研究趨勢。2007年，日本研究人員Siimomura等人報道了一種Ce3+激活的具有石榴石結構的綠色鈧硅酸鹽熒光粉Cajc2Si3O12 = Ce3+(CSS = Ce3+)，該熒光粉可在450nm的藍光激發下發射出峰值在505nm的綠光，由于該綠色熒光粉展現出比YAG:Ce3+更高的發光效率和更好的熱穩定性而引起人們的廣泛關注。然而該綠色熒光粉必須混以紅色熒光粉才能合成白光。這就存在著上述熒光粉混合帶來的問題。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有技術中熒光粉混合的方法制作白光LED，而使不同熒光粉之間再吸收，發光效率低的問題，提供的一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉及其制備方法和應用。為了實現上述目的，本發明采取的技術方案如下—種基于紫外光或藍光激發的熒光粉，其特征是，具有以下化學式(M3_xMnx) (I^yCey) (Si，Ge)3012，其中 M 代表 Mg、Ca、Sr、Ba 或 Si 中的至少一種；R 代表 Sc、Y、La、Gd 或Lu中的至少一種；x、y為摩爾分數，所述χ的取值范圍為0. 01 < χ < l，y的取值范圍為 0. 0001 彡 y 彡 0. 5。所述χ的取值范圍為0. 05彡χ彡0. 5，y的取值范圍為0. 01彡y彡0. 2。一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉的制備方法，該方法由以下步驟實現(1)以化學式為(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si，Ge)3012中元素的氧化物、氟化物、氯化物或相應的鹽類為原料，按摩爾比稱取，充分研磨混合均勻，獲得混合物樣品；所述M代表Mg、 Ca、Sr、Ba或Zn中的至少一種；R代表Sc、Y、La、Gd或Lu中的至少一種；x、y為摩爾分數，所述χ的取值范圍為0. 01彡χ彡1，y的取值范圍為0. 0001 ^ y ^ 0. 5 ；(2)將步驟(1)獲得的混合物樣品置入坩堝中，在還原氣氛條件下，放入高溫爐中焙燒，獲得燒結體；所述混合物樣品的焙燒溫度為1200-1400°C，焙燒時間為4小時；(3)將步驟⑵獲得的燒結體研磨后即得到所述的熒光粉。所述的還原氣氛為一氧化碳或氫氣。所述的高溫爐為馬弗爐或管式爐。上述一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉在制備白光LED中的應用，是將所述的熒光粉與環氧樹脂按照質量比為0.4 1的比例混合均勻，涂覆在藍光hGaN芯片上，封裝固化而制得白光LED。本發明的有益效果本發明提供的一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉可以作為單一熒光粉用于制作白光LED，且該熒光粉發光強度高、激發波長寬、發射波長范圍廣、化學穩定性好，可被紫外光或藍光有效激發，其發射光譜可以通過改變基質材料中M和R的組分或摻雜離子Mn和Ce的比例進行調節；本發明合成熒光粉的方法簡單、無污染、易于操作。
圖1為本發明實施例2中熒光粉的激發光譜(Xem = 575nm)示意圖；圖2為本發明實施例2中熒光粉的發射光譜(Xex = 450nm)示意圖；圖3為本發明實施例7中熒光粉的發射光譜(Xex = 450nm)示意圖；圖4為本發明實施例9中熒光粉的發射光譜(Xex = 450nm)示意圖；圖5為本發明實施例7中熒光粉和藍光芯片結合制作的白光LED光譜圖；圖6為本發明實施例9中熒光粉和藍光芯片結合制作的白光LED光譜圖。
具體實施例方式結合附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細地描述實施例1一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉，材料化學式為(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge) 3012，其中當所述化學式中M = Ca和Sr，R = Sc, χ = 0. 1, y = 0. 0001，制備分子式為 (Ca2.5Sr0.4Μη0· ι) (Sc19999Ce0 0001) (Si2 7Ge0 3) O12 的熒光粉。按摩爾比稱取2. 5molCaC03，0. 4molSrC03，0. ImolMnCO3,0. 99995molk203， 0. 000 Imo 1 CeO2，2. 7mo 1SiO2，0. 3moIGeO2，混合研磨均勻后，置于高純剛玉坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1400°C焙燒4個小時，即得(Q^5Sra4Mnai) (Sci 9999。θ0· 0001) (Si2. 7Geo_ 3) O12 熒光粉。實施例2一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉，材料化學式為(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge)3012，其中當所述化學式中M = Ca和Sr，R = Sc, χ = 0. 1, y = 0. 1，制備分子式為 (Cai5Sra4Mntll) (Scl9Cg0.!) (Si2.7Ge0.3)012 的熒光粉。按摩爾比稱取2. 5molCaC03，0. 4molSrC03，0. ImolMnCO3,0. 95molk203， 0. ImolCeO2, 2. 7molSi02,0. 3molGe02，混合研磨均勻后，置于石墨坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1400°C焙燒4個小時，即得(Q^5Sra4Mncil) (Sc1.^1) (Si2.7Gea3)012-光粉。圖1為本發明實施例中熒光粉的激發光譜(Xem = 575nm)示意圖； 圖2為本發明實施例中熒光粉的發射光譜(λ = 450nm)示意圖。實施例3一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉，材料化學式為(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge)3012，其中當所述化學式中M = Ca和Sr，R = Sc, χ = 0. 1, y = 0.5，制備分子式為 (Ci^5Sra4Mnai) (ScL5Ce0.5) (Si2.7Ge0.3)012 的熒光粉。按摩爾比稱取2. 5molCaC03，0. 4molSrC03，0. ImolMnCO3,0. 75molk203， 0. 5molCe02，2. 7molSi02,0. 3molGe02，混合研磨均勻后，置于白金坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1400°C焙燒4個小時，即得(Q^5Sra4Mncil) (ScL5Ce0.5) (Si2.7Ge0.3)012 熒光粉。實施例4一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉，材料化學式為(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， 66)3012，其中當所述化學式中11 = 01，R = Sc和Y，χ = 0.01，y = 0. 1，制備分子式為 (Ca2.99Mn0.01) (Scl5Y0.^1) (Si2.7Ge0.3) O12 的焚光粉。按摩爾比稱取2. 99molCaC03，0. OlmolMnCO3,0. 75molk203，0. 2molY203， 0. ImolCeO2, 2. 7molSi02,0. 3moIGeO2,混合研磨均勻后，置于高純剛玉坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1400°C焙燒4個小時，即得99Mn0.01) (ScL5Y0.4Ce0 工)(Si2 7Ge0 3) O12 焚光粉。實施例5一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉，材料化學式為(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge)3012，其中當所述化學式中M = Ca，R = &和Y，χ = 1，y = 0. 1，制備分子式為(Ca2Mn) (Sc1. ^4Ce0.!) (Si2.枷0.3) O12 的熒光粉。按摩爾比稱 M 2molCaC03, ImolMnCO3,0. 75molSc203,0. 2molY203, 0. ImolCeO2, 2. 7molSi02,0. 3moIGeO2,混合研磨均勻后，置于高純剛玉坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1200°C焙燒4個小時，即得(Ca2Mn) (Sc1.5Y0.4Ce0. ^ (Si2.7GeQ. 3) O12熒光粉。實施例6一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉，材料化學式為(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge) 3012，其中當所述化學式中M = Ca、Mg和Ba，R = Sc，χ = 0. 2, y = 0.1，制備分子式為 (Ca2.4Mg0.2Ba0.2Mn0.2) (Sc1. ^1) (Si2.5Ge0.5) O12 的熒光粉。按摩爾比稱取 2. 4moICaCO3,0. 2molMg0,0. 2moIBaCO3,0. 2moIMnCO3,0. 95molSc203, 0. ImolCeO2, 2. 5molSi02，0. 5moIGeO2,混合研磨均勻后，置于高純剛玉坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1350°C焙燒4個小時，即得(Ck4M^2Biia2Mna2) (Sq9Ceai)Si3O12 熒光粉。實施例7一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉，材料化學式為(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge) 3012，其中當所述化學式中M = Ca和Zn，R = k和La，χ = 0. 2，y = 0. 1，制備分子式為 (Ca2.5Zn0.3Mn0.2) (ScL5La0.4Ce0.) (Si2.5Ge0.5) O12 的熒光粉。
按摩爾比稱取 2. 5moICaCO3,0. 3molZn0,0. 2moIMnCO3,0. 75moISc2O3' 0. 2moILa2O3, 0. ImolCeO2, 2. 5molSi02,0. 5moIGeO2,混合研磨均勻后，置于高純剛玉坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1350°C焙燒4個小時，即得(Οι2.5Ζηα3Μηα2) (Sq5Liia4Ceai)Si3O12熒光粉。圖3為本發明實施例7中熒光粉的發射光譜(λ = 450nm) 示意圖。實施例8一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉，材料化學式為(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge) 3012，其中當所述化學式中M = Ca和Zn，R = &和Gd，χ = 0. 2，y = 0. 1，制備分子式為 (Ca2.5Zn0.3Mn0.2) (ScL5Gd0.4Ce0.) (Si2.5Ge0.5) O12 的熒光粉。按摩爾比稱取 2. 5moICaCO3,0. 3molZn0,0. 2moIMnCO3,0. 75moISc2O3' 0. 2molGd203, 0. ImolCeO2, 2. 5molSi02,0. 5moIGeO2,混合研磨均勻后，置于高純剛玉坩堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1350°C焙燒4個小時，即得(Οι2.5Ζηα3Μηα2) (Sc1 5Gd0 4Ce0 i) Si3O12 焚光粉。實施例9一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉，材料化學式為(M3_xMnx) (R2_yCey) (Si， Ge) 3012，其中當所述化學式中M = Ca和Zn，R = k，Y和Lu，χ = 0. 2，y = 0. 1，制備分子式為(Ca2 5Zn0 3Mn0 2) (Sc1.5Y0.2Lu0.2Ce0.》 (Si2.5GeQ.5)012 的熒光粉。按摩爾比稱取 2. 5mo 1 CaCO3,0. 3molZn0，0. 2moIMnCO3,0. 75molSc203，0. ImolY2O3, 0. ImolLu2O3,0. ImolCeO2, 2. 5molSi02，0. 5mo IGeO2,混合研磨均勻后，置于高純剛玉坩
堝，在氫氣還原氣氛條件下，放入高溫管式爐中焙燒，在1350°C焙燒4個小時，即得 (Ca2.5Zn0.3Mn0.2) (S(^5Ya2Lua2Ceai) Si3O12熒光粉。圖4為本發明實施例9中熒光粉的發射光譜Uex = 450nm)示意圖。由以上實施例可以看出，本發明提出的一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉可以被紫外光或藍光有效激發，熒光粉的發射光譜可以通過改變基質材料中M和R的組分或摻雜離子Mn和Ce的比例進行調節。圖5為本發明實施例7中熒光粉和藍光芯片結合制作的白光LED光譜圖，其顯色指數Ra = 75，色溫CCT = Μ00Κ，色坐標(X，y) = (0. 33,0.41)； 圖6為本發明實施例9中熒光粉和藍光芯片結合制作的白光LED光譜圖，其顯色指數Ra = 83，色溫 CCT = 4200K，色坐標(x, y) = (0. 35，0. 42)。本發明提供的一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉的合成方法為傳統的高溫固相反應法。此方法簡單易行。然而，該熒光粉的合成方法并不局限于此。水熱法、溶膠-凝膠、燃燒法、微波法等化學方法也可以合成該熒光粉。
權利要求
1.一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉，其特征是，具有以下化學式(M3_xMnx) (I^yCey) (Si，Ge)3012，其中 M 代表 Mg、Ca、Sr、Ba 或 Si 中的至少一種；R 代表 Sc、Y、La、Gd 或Lu中的至少一種；x、y為摩爾分數，所述χ的取值范圍為0. 01 < χ < l，y的取值范圍為 0. 0001 彡 y 彡 0. 5。
2.如權利要求1所述的一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉，其特征是，所述χ的取值范圍為0. 05彡χ彡0. 5，y的取值范圍為0. 01彡y彡0. 2。
3.基于權利要求1所述的一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉的制備方法，其特征是，該方法由以下步驟實現(1)以化學式為(M3_xMnx)(R2_yCey) (Si，Ge)3012中元素的氧化物、氟化物、氯化物或相應的鹽類為原料，按摩爾比稱取，充分研磨混合均勻，獲得混合物樣品；所述M代表Mg、Ca、Sr、 Ba或Si中的至少一種；R代表Sc、Y、La、Gd或Lu中的至少一種；x、y為摩爾分數，所述χ 的取值范圍為0. 01彡χ彡1，y的取值范圍為0. 0001 ^ y ^ 0. 5 ；(2)將步驟(1)獲得的混合物樣品置入坩堝中，在還原氣氛條件下，放入高溫爐中焙燒，獲得燒結體；所述混合物樣品的焙燒溫度為1200-1400°C，焙燒時間為4小時；(3)將步驟(2)獲得的燒結體研磨后即得到所述的熒光粉。
4.根據權利要求3所述的一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉的制備方法，其特征是，步驟( 所述的還原氣氛為一氧化碳或氫氣。
5.根據權利要求3所述的一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉的制備方法，其特征是，步驟(2)所述的高溫爐為馬弗爐或管式爐。
6.權利要求1所述的一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉在制備白光LED中的應用， 其特征是，將所述的熒光粉與環氧樹脂按照質量比為0.4 1的比例混合均勻，涂覆在藍光 InGaN芯片上，封裝固化而制得白光LED。
全文摘要
一種基于紫外光或藍光激發的熒光粉及其制備方法和應用，涉及發光技術領域中的熒光材料。解決現有技術中熒光粉混合的方法制作白光LED，而使不同熒光粉之間再吸收，發光效率低的問題。材料化學式為(M3-xMnx)(R2-yCey)(Si，Ge)3O12，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba或Zn中的至少一種；R代表Sc、Y、La、Gd或Lu中的至少一種；x、y為摩爾分數，所述x的取值范圍為0.01≤x≤1，y的取值范圍為0.0001≤y≤0.5。將上述材料研磨混合均勻后置入坩堝，在還原氣氛條件下放入高溫爐中，獲得熒光粉。本發明提供熒光粉可作為單一熒光粉制作白光LED，該熒光粉發光強度高、化學穩定性好。
文檔編號H01L33/50GK102277165SQ20111015788
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月13日 優先權日2011年6月13日
發明者劉永福, 張家驊, 張霞, 郝振東 申請人:中國科學院長春光學精密機械與物理研究所