金屬粉末和其制造方法及使用金屬粉末的導電性膏和使用該膏的層疊陶瓷電子部件的制作方法

專利名稱：金屬粉末和其制造方法及使用金屬粉末的導電性膏和使用該膏的層疊陶瓷電子部件的制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬粉末和其制造方法及使用金屬粉末的導電性膏和使用該膏的層疊陶瓷電子部件，尤其是涉及例如，用于層疊陶瓷電容器等內部電極材料的金屬粉末和其制造方法及使用金屬粉末的導電性膏和使用該膏的層疊陶瓷電子部件。
背景技術：
層疊陶瓷電子部件含有以多個陶瓷層、和在這些陶瓷層間形成的內部電極構成的基體。例如，在層疊陶瓷電容器等中，在層疊而成的陶瓷層的兩側，內部電極以彼此相對的方式形成。而且，在陶瓷層的層疊方向中，鄰接的內部電極交互在基體的長軸方向的一端側和另一端側被引出。而且，在基體的長軸方向的兩端側中，通過形成與被引出的內部電極連接的外部電極，由此在2個外部電極間形成靜電容量。為了制作這樣的層疊陶瓷電子部件，準備有陶瓷生片。在該陶瓷生片上混煉金屬粉末和樹脂等得到導電性膏，使用得到的導電性膏，形成多個內部電極圖案。形成內部電極圖案的陶瓷生片被多片層疊，并在該層疊方向外側層疊未形成內部電極圖案的陶瓷生片， 來形成層疊體。對應各自的內部電極圖案切斷層疊體，形成用于得到層疊陶瓷電子部件的基體的芯片。通過燒成該芯片，由此形成具有陶瓷層和內部電極的基體。而且，通過在基體的長軸方向的兩端面形成外部電極，由此制作層疊陶瓷電子部件。予以說明，在燒成芯片前，需要經過進行熱處理除去芯片中含有的樹脂成分的脫脂工序。此處，使用具有催化效應的金屬作為導電性膏的材料時，在脫脂工序中，利用金屬的催化效應發生樹脂的劇烈燃燒。此時，由于發生急劇燃燒氣體，芯片內部的壓力增加，所以產生分離或裂紋等結構缺陷。因此，在導電性膏所含的金屬粒子的表面上形成該金屬的硫化物，或者形成該金屬與硫化合物化學鍵合而成的物質，由此抑制金屬的催化效應。這樣一來，防止在芯片的脫脂工序中的樹脂的劇烈燃燒，抑制在基體中的結構缺陷產生。關于導電性膏的制作，公開了在高分子分散劑的存在下還原金屬化合物，制作高濃度的金屬微粒分散體的方法(參照專利文獻1)。另外，公開了向鎳粉末添加硫脲，加熱到 200 300°C，由此制作在其表面形成含有鎳和硫的化合物層的鎳粉末的技術(參照專利文獻2)。另外，公開了利用氣相氫還原法進行鎳微粉制作時，通過伴隨硫化合物，由此制作含有硫元素的鎳粉末的方法(參照引用文獻3)。另外，公開了通過將鎳粉末用硫化合物的溶液進行處理，由此制作含有鎳硫元素的鎳粉末的方法(參照專利文獻4)。專利文獻專利文獻1 日本特開2003-103158號公報專利文獻2 國際公開第2005/123307
專利文獻3 日本特開平11-80817號公報專利文獻4 日本特開2007-191771號公報

發明內容
然而，在如專利文獻1的方法中，分散劑以陰離子、陽離子、非離子等的離子性的吸附位點吸附在金屬表面。這些高分子分散劑的吸附是可逆反應，通過之后添加的添加劑等容易發生吸脫附。吸脫附的分散劑漂浮在懸浮液中，使金屬微粒子的分散性惡化。另外，專利文獻2的方法中，通過以200 300°C的溫度進行熱處理，由此在鎳粉末的表面形成含有鎳和硫的化合物層。利用該熱處理，鎳粉末之間進行凝固，分散性降低。 因此，使用鎳粉末制作導電性膏時，無法得到平滑性高的涂膜，由導電性膏帶來的包覆性降低，或者燒成時產生分離。另外，專利文獻3的方法中，利用由氣相氫還原法進行的鎳微粉的制造時的高溫度，在形成鎳微粉的同時在金屬表面形成金屬硫化物，但是，氣相氫還原法是高溫下的制造方法，因此，鎳粉末之間產生凝固，分散性降低，在制作導電性膏時，無法得到平滑性高的涂膜，由導電性膏帶來的包覆性降低，或者在燒成時產生分離。另外，專利文獻4的方法中，是僅在溶劑中混合鎳粉末和硫化合物的方法。通常， 微粒金屬粉末的表面被事先氧化，金屬氧化物難以與硫化合物反應。因此，鎳和硫化合物沒有形成硫化物，而僅在鎳微粉的表面吸附硫化合物。使用這樣的鎳微粉制作導電性膏時，吸附分子脫離，且無法抑制金屬的催化效應，在脫脂工序中產生結構缺陷。因此，本發明的主要的目的在于提供一種制作導電性膏時分散性良好，且熱處理導電性膏時可以抑制金屬的催化效應的金屬粉末，和其制造方法。另外，本發明的目的在于提供一種使用這樣的金屬粉末的導電性膏，和使用該導電性膏的層疊陶瓷電子部件。本發明為，含有金屬粒子，且在金屬粒子的表面，金屬粒子的金屬原子與有機硫化合物中的硫原子通過化學鍵鍵合而成的金屬粉末。在金屬粒子的表面，金屬粒子的金屬原子與有機硫化合物中的硫原子通過化學鍵鍵合，由此可以得到作為分散劑發揮作用的有機硫化合物中所包含的的金屬粉末。進而，在金屬粒子的表面，由于金屬原子和硫原子進行化學鍵合，所以在使用該金屬粉末的導電性膏形成內部電極圖案使用的芯片的脫脂工序中可以抑制金屬的催化效應，防止樹脂的劇烈燃燒。因此，可以防止伴隨著樹脂的劇烈燃燒的燃燒氣體發生，可以抑制產生分離或裂紋等結構缺陷。在這樣的金屬粉末中，有機硫化合物優選在其結構中具有選自硫醇、硫脲(千才力^ A ^ F )、二硫化物(夕7 > 7 4 F )、硫酯、硫氰酸酯(f才* 7才、一卜)、噻唑(千7
)的官能基團的有機硫化合物。另外，相對于金屬粒子優選含有0. 01 5質量％的硫。此外，相對于金屬粒子優選含有5質量％以下的碳。另夕卜，金屬粒子的粒徑優選在Ο.ΟΙΟμπι Ιμπι的范圍。如上所述的官能基團由于容易與金屬表面鍵合，所以在金屬粒子的表面可以有效形成金屬原子和硫化合物中的硫原子的化學鍵。
另外，通過相對于金屬粒子可含有適當的量的硫，可以使金屬粒子的表面充分地用有機硫化合物包覆，且在良好的得到金屬粉末的分散性的同時，可以抑制金屬的催化效應。此外，有機硫化合物內的碳由于賦予金屬粉末的分散性，通過相對于金屬粒子可含有適當的量的碳，由此可以良好的得到金屬粉末得分散性。通過使金屬粒子的粒徑為適當的大小，由此可使金屬粒子的表面積設為適當的值，可以用適當的量的有機硫化合物對金屬粒子的表面進行包覆。另外，本發明為，包括混合含有金屬鹽的溶液和含有還原劑的溶液，利用氧化還原反應得到含有金屬粒子和還原劑的懸浮液的步驟，和混合懸浮液和有機硫氧化物形成含有上述任意項的所述的金屬粉末的水漿料的步驟的金屬粉末的制造方法。在得到含有金屬粉末的水漿料的步驟中，僅混合溶液，而不需要高溫加熱。因此， 可以得到金屬粒子之間沒有凝固地分散性良好的金屬粉末。在這樣的金屬粉末的制造方法，優選混合金屬粒子、還原劑和有機硫化合物而成的溶液的PH為2以上。混合金屬粒子、還原劑和有機硫化合物而成的溶液的pH小于2時，可看到金屬的溶解，還原劑的效力降低。另外，本發明為，含有上述任一項所述地金屬粉末和有機載色劑地導電性膏。通過使用本發明地的金屬粉末制作導電性膏，可以得到金屬粉末均勻分散而成的導電性膏。此外，在金屬粉末的表面，由于金屬原子和有機硫化合物內的硫原子鍵合，可以抑制由金屬帶來的催化效應。因此，使用該導電性膏制作層疊陶瓷電子部件時，在形成內部電極圖案的芯片的脫脂工序中，可以防止芯片中的樹脂的劇烈燃燒，可以抑制分離、裂紋等芯片的結構缺陷發生。此外，本發明為，含有層疊而成的多個陶瓷層、和在陶瓷層間形成的內部電極，所述內部電極通過燒結上述的導電性膏而形成的層疊陶瓷電子部件。通過采用使用本發明的金屬粉末的導電性膏，可以抑制芯片的結構缺陷的產生， 因此可以降低得到的層疊陶瓷電子部件的不良率。根據本發明，可以在金屬粒子的表面，得到金屬粒子的金屬原子和有機硫化合物中的硫原子通過化學鍵結合而成的金屬粉末。有機硫化合物由于可以作為分散劑而作用， 使用該金屬粉末制作導電性膏時，可以良好地得到在水漿料中的分散性。另外，采用使用該金屬粉末的導電性膏制作層疊陶瓷電子部件時，在形成內部電極圖案而成的芯片的脫脂工序中，可抑制金屬的催化效應，防止樹脂的劇烈燃燒。因此，可以抑制分離或裂紋等芯片的結構缺陷的產生。另外，根據本發明的方法，由于可以不加熱到高溫地得到具有如上所述的結構的金屬粉末，所以可以得到金屬粉末之間沒有凝固地、分散性良好的金屬粉末。此外，通過使用本發明的金屬粉末制作導電性膏，可以得到金屬粉末均勻分散而成的導電性膏。因此，通過使用該導電性膏，由此得到平滑性高的涂膜，可以防止由導電性膏帶來的包覆性降低，或者燒成時產生分離等問題。另外，通過使用這樣的導電性膏形成層疊陶瓷電子部件的內部電極，可以防止芯片的結構缺陷，因此可以使層疊陶瓷電子部件的不良率下降。
本發明的上述的目的、其他的目的、特征和優點，從參照附圖進行的用于實施以下的發明的最佳方案的說明中應該更明確。


圖1為表示作為本發明的層疊陶瓷電子部件的一例的層疊陶瓷電容器的立體圖。圖2為表示圖1示出的層疊陶瓷電容器的內部結構的圖解圖。圖3為表示在M粒子的表面，Ni和硫代蘋果酸的S進行化學鍵合而成的金屬粉末的例子的圖解圖。附圖標記10層疊陶瓷電容器12 基體14陶瓷層16內部電極18外部電極
具體實施例方式圖1為表示作為本發明的層疊陶瓷電子部件的一例的層疊陶瓷電容器的立體圖， 圖2為示出其內部結構的圖解圖。層疊陶瓷電容器10包含基體12。基體12具有以電介體材料形成的多個陶瓷層14、和多個內部電極16交互層疊而成的結構。在基體12的層疊方向鄰接的內部電極16在基體12的長軸方向的一端側和另一端側被交互引出。在被引出內部電極16的基體12的兩端部，以各自與內部電極16連接的方式，形成外部電極18。因而，2個外部電極18間形成靜電容量。為了制作這樣的層疊陶瓷電容器10而準備陶瓷生片。陶瓷生片含有例如BaTiO3 為基材、SiO2等燒結助劑、用于調節電特性的稀土類元素、堿土類金屬、Mn、V等。將這些與樹脂、溶劑一起進行漿料化，得到陶瓷生片。在得到的陶瓷生片上利用導電性膏形成成為內部電極16的多個內部電極圖案。 導電性膏含有金屬粉末和有機載色劑，具體而言，通過混合金屬粉末、陶瓷粉末、樹脂、分散劑、溶劑等，使用三聯輥進行分散處理而得到。這里，金屬粉末為含有金屬粒子，且在金屬粒子的表面上金屬粒子的金屬原子和有機硫化合物中的硫原子通過化學鍵鍵合而成的。另外，作為陶瓷粉末可以使用例如碳酸鋇等。此外，作為樹脂，可以使用例如乙基纖維素(工
^-t ^ )、丙烯酸樹脂、丁縮醛樹脂等。另外，作為分散劑，可以使用例如聚丙二醇系分散劑等。此外，作為溶劑，可以使用例如萜品醇、二氫萜品醇、α-菔烯、ρ-甲基異丙基苯等萜烯系溶劑、或乙酸丁酯等酯系溶劑。此處，成為基材的金屬粉末可以用液相還原法或氣相法等制作。例如，利用液相還原法制作Ni粉末時，在含有還原劑的溶液(60°C )中混合含有金屬鹽的溶液(60°C )，攪拌 30分鐘，由此得到含有Ni粒子和還原劑的懸浮液。含有金屬鹽的溶液可通過例如相對于水170g溶解硫酸鎳70g，并升溫到60°C而得到。此處，作為粒徑調節劑可以使用有機酸等的絡合物形成劑(錯形成剤)。另外，可以通過含有還原劑的溶液相對于胼水合物(純度 60% )60g添加水185g而得到。此處，作為粒徑調節劑可以使用有機酸等絡合物形成劑。
調節含有得到的金屬粒子和還原劑的懸浮液的pH，邊用攪拌葉攪拌溶液，邊添加有機硫化合物。而且，用純水清洗雜質后，抽濾槽中的清洗后的懸浮液，分離純水和金屬粉末，然后用熱風干燥式烘箱進行干燥，由此在金屬粒子的表面形成具有金屬原子和有機硫化合物中的硫原子鍵合而成的金屬表面的金屬粉末。例如，作為金屬粒子使用M粒子，作為有機硫化合物使用硫代蘋果酸時，如圖3所示，在M粒子的表面，形成M和S的化學鍵。 予以說明，作為還原劑根據金屬的種類、有機硫化合物的種類而沒有限制，作為具體例可以使用例如胼、硼氫化鈉等。使用這樣操作得到的金屬粉末，用上述那樣的方法制作導電性膏，在陶瓷生片上形成多個內部電極圖案。層疊多片形成內部電極圖案的陶瓷生片，并在其兩側層疊未形成內部電極圖案的陶瓷生片，得到層疊體。而且，與各自的內部電極圖案合在一起切斷層疊體，得到用于獲得基體12的多個芯片。得到的芯片經過脫脂工序進行一體燒成，由此得到陶瓷層14和內部電極16交互層疊而成的基體12。在該基體12的兩端，以與內部電極16連接的方式涂布電極膏，并通過燒成形成外部電極18。這樣操作制作層疊陶瓷電容器10。在該層疊陶瓷電容器10，為了形成內部電極16，在金屬粒子的表面使用利用金屬粒子的金屬原子和有機硫化合物的硫原子化學鍵合而成的金屬粉末的導電性膏，因此在芯片的脫脂工序中，可抑制金屬的催化效應。因此，在脫脂工序中，可防止樹脂的劇烈燃燒，可抑制由燃燒氣體導致的分離或裂紋等芯片的結構缺陷的產生。另外，利用金屬粒子的表面的有機硫化合物可以在水漿料中分散性良好地、獲得由導電性膏帶來的包覆性。這樣，采用使用金屬粉末的導電性膏時，由于由導電性膏帶來的包覆性良好、且可以抑制脫脂工序中的芯片的結構缺陷，所以可以使得到的層疊陶瓷電子部件的不良率。另外，通過混合含有金屬鹽的溶液和含有還原劑的溶液，通過氧化還原反應制作含有金屬粒子和還原劑的懸浮液，通過向得到的懸浮液中添加有機硫化合物，由此可以不加熱到高溫地、制作具有金屬原子和有機硫化合物的硫原子鍵合而成的金屬表面的金屬粉末，可以防止金屬粉末之間的凝固。予以說明，作為制作金屬粉末時使用的有機硫化合物，優選使用具有選自硫醇、硫脲、二硫化物、硫酯、硫氰酸酯、噻唑的官能基團的物質。這些的官能基團的結構由于提高硫原子的活性，所以反應性優異，在金屬表面使金屬原子和硫原子的鍵形成。另外，作為有機硫化合物的量，相對于金屬粒子優選硫的含量設在0.01 5質量％的范圍。為該范圍內時，可以在金屬表面不會過量或不足地形成金屬原子和硫原子的鍵。作為分散劑發揮作用的有機硫化合物少于該范圍時，由于沒有保持在水漿料中的分散穩定性，所以沒有用有機硫化合物包覆金屬表面，露出具有催化效應的金屬表面，因此在芯片的脫脂工序中抑制樹脂的劇烈燃燒變得不充分，可能產生結構缺陷。另外，有機硫化合物的量多于該范圍時，層疊陶瓷電子部件的內部電極所含的硫成分增加，金屬比率下降，因此可能發生電極折損(電極切^Kelectrode breakage)、產生結構缺陷。另外，作為有機硫化合物的量，相對于金屬粒子優選碳的含量設為5質量％以下的范圍。雖然碳與在水中的分散有關，但在該范圍內，水漿料中的分散性良好，可以抑制凝集粉的產生。另外，碳多于該范圍時，制作層疊陶瓷電子部件時，芯片的燒成時揮發的碳成分多，成為結構缺陷的原因，但為該范圍內時，可以使芯片的燒成時揮發的碳成分減少。
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另外，作為金屬粒子的粒徑，優選0.01 Ιμπι的范圍內。金屬粒子的粒徑小于 0. 01 μ m時，金屬粒子的表面積變大，為了包覆全部的金屬表面，而有機硫化合物的添加量變多。此時，制作層疊陶瓷電子部件時，導電性膏的硫成分增加，金屬比率降低，所以可能產生電極折損等的缺陷。另外，制作金屬粉末時，調節溶液的pH為2以上。pH為2以上時，在金屬粒子表面形成金屬原子與硫原子的鍵，但PH小于2時，看到金屬的溶解，在制作層疊陶瓷電子部件， 可能產生缺陷。實施例1作為金屬粒子使用Ni，用如上所述的方法制作含有金屬粒子和還原劑的懸浮液， 調節到PH14后，添加以硫換算的各種有機硫化合物相對于金屬粒子為1質量％，得到金屬粉末。使用得到的金屬粉末，制作導電性膏，并用上述的方法制作層疊陶瓷電子部件。 而且對于采用使用各種有機硫化合物的金屬粉末時，觀察金屬與硫的鍵的形成、麥奇克 (microtrac)粒徑、膏粘度比、結構缺陷，并將該結果示于表1。在表1中，對于麥奇克粒徑，使用麥奇克粒度儀測定懸浮液的粒度分布。作為表示粒度分布的指標，算出D50、D99的值。另外，關于金屬與硫的鍵的形成，利用TG/MS對在 800°C以上硫成分的揮發產生的Ni粉末，判斷金屬原子與硫原子的化學鍵形成的情況，帶有〇標記。另外，對膏的粘度比，使用E型粘度計對50rpm下的粘度進行測定。此處，制作膏后立即測定其粘度，和測定經過1周時間后的粘度。而且，作為粘度比=經過1周時間后的粘度/膏制作后立即測定的粘度、進行評價。另外，對于結構缺陷，用顯微鏡觀察制作的層疊陶瓷電子部件的結構缺陷，算出結構缺陷率。而且，結構缺陷率小于IOOppm的情況為 O > IOOppm 不足IOOOppm的情況為Δ、IOOOppm以上的情況為X。表1
權利要求
1.一種金屬粉末，其特征在于，含有金屬粒子，且在所述金屬粒子的表面，所述金屬粒子的金屬原子與有機硫化合物中的硫原子通過化學鍵鍵合。
2.如權利要求1所述的金屬粉末，其中，所述有機硫化合物為在其結構中具有硫醇、硫脲、二硫化物、硫酯、硫氰酸酯、噻唑的官能基團的有機硫化合物。
3.如權利要求1或2所述的金屬粉末，其中，相對于所述金屬粒子含有0.01 5質量％ 的硫。
4.如權利要求1 3中任一項所述的金屬粉末，其中，相對于所述金屬粒子含有5質量％以下的碳。
5.如權利要求1 4中任一項所述的金屬粉末，其中，所述金屬粒子的粒徑在 0. OlOym Ιμ 的范圍。
6.一種金屬粉末的制造方法，其包括如下的步驟混合含有金屬鹽的溶液和含有還原劑的溶液，通過氧化還原反應得到含有金屬粒子和還原劑的懸浮液的步驟，和混合所述懸浮液和有機硫氧化物，形成含有權利要求1 5中任一項所述的金屬粉末的水漿料的步驟。
7.如權利要求6所述的金屬粉末的制造方法，其中，混合所述金屬粒子、所述還原劑和所述有機硫化合物的溶液的PH為2以上。
8.一種導電性膏，其含有權利要求1 5中任一項所述的金屬粉末和有機載色劑。
9.一種層疊陶瓷電子部件，其含有層疊的多個陶瓷層和在所述陶瓷層間形成的內部電極，所述內部電極是通過燒結權利要求8所述的導電性膏而形成的。
全文摘要
本發明得到一種制作導電性膏時分散性良好，且在熱處理導電性膏時可以抑制金屬的催化效應的金屬粉末、和其制造方法、及使用這樣的金屬粉末的導電性膏、和使用該導電性膏的層疊陶瓷電子部件。混合至少含有金屬鹽的溶液和至少含有還原劑的溶液，利用氧化還原反應得到含有金屬粒子和還原劑的懸浮液。通過向得到的懸浮液添加有機硫化合物并干燥，由此得到在金屬粒子的表面形成有金屬原子與硫原子鍵合的金屬粉末。使用該金屬粉末制作導電性膏，并通過層疊、燒成形成了內部電極圖案的陶瓷生片，由此制作具有陶瓷層(14)和內部電極(16)的基體(12)。在基體(12)的兩端形成外部電極(18)，得到層疊陶瓷電容器(10)。
文檔編號H01G4/008GK102266939SQ20111014781
公開日2011年12月7日 申請日期2011年5月30日 優先權日2010年6月1日
發明者國房義之 申請人:株式會社村田制作所