專利名稱：無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜及制法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種無機/有機聚酰亞胺基納米纖維膜。本發明還涉及一種制備上述機/有機聚酰亞胺基納米纖維膜的方法。本發明的還涉及上述機/有機聚酰亞胺基納米纖維膜在鋰離子二次電池中的應用。
背景技術：
鋰離子二次電池以其高比容量，高電壓，體積小，重量輕，無記憶性等優點，近十年來獲得了巨大的發展，但是對于使用液體電解質的鋰離子二次電池來說，在某些時候，鋰離子電池容易出現冒煙，著火，爆炸，甚至造成人員受傷等安全隱患，使得高容量和動力鋰離子電池還沒有廣泛應用，因而提高鋰離子電池安全性能是研發鋰離子二次電池的關鍵。鋰離子二次電池的安全對策之一是使電流遮斷，其中電池隔膜起到重要的作用， 具有多孔結構的聚合物的隔膜在較高溫度下發生熔化，從而導致多孔結構的關閉，阻抗迅速增加而使電流遮斷，該溫度稱為遮斷溫度(shut-down)，又稱自閉溫度。此外，隔膜的孔關閉后，如果電池溫度繼續升高，超過隔膜的耐熱溫度時，隔膜會發生熔化，破壞，導致正極， 負極直接接觸而短路，此溫度稱為膜破壞溫度(break-out)。現在常用的電池隔膜如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)由于熔化溫度低于200°C (如PE隔膜的自閉溫度為135-140°C，PP隔膜的自閉溫度為170°C左右)，在某些情況下，例如外部溫度過高，放電電流過大或者電解液受熱過程中的熱慣性的情況下，即使電流被遮斷，電池的溫度也有可能繼續升高，因此隔膜可能完全被破壞而導致電池短路，從而導致電池爆炸或著火。另外，單向拉伸的PE隔膜和PP隔膜，在橫向上的拉伸強度也比縱向上拉伸強度的差很多，在電池疊片或受到意外沖擊的情況下，存在膜破裂的隱患。因此，采用PE隔膜和PP隔膜的安全性較低。高容量和高功率電池內部熱量增大和溫度升高的因素很多，因此提高電池的耐高溫性能變得尤其重要。采用PE隔膜和PP隔膜的安全性能已經不能滿足這種需要，因而需要耐熱性能更好的高分子隔膜材料。CN101000951A公開了一種聚酰亞胺基隔膜的制備方法，該方法采用重均分子量為1000-50000的聚己內酯，環氧丙烷，聚甲基苯乙稀，聚苯乙烯為成孔劑來制備多孔的耐高溫隔膜。CN101355143A公開一種高強度聚酰亞胺基隔膜的制備方法，在配方中另外添加了無機晶須或正硅酸酯。所添加的晶須包括硫酸鈣晶須，鈦酸鉀晶須，硼酸鋁晶須等，正硅酸酯包括正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一種或幾種。CN101659753A公開了一種拉伸的聚酰亞胺基隔膜的制備方法，本發明采用堿土金屬元素的氫氧化物，氫氧化鋁，堿金屬的磷酸鹽為成孔劑，凝固液為鹽酸，硫酸水溶液或磷酸水溶液等。將形成的聚酰胺酸膜拉伸并亞胺后得到拉伸的聚酰亞胺基隔膜。 CN101304082A公開了一種復合隔膜的制備方法，制備方法包括將聚酰亞胺的前驅體與溶液混合反應成低聚物或紡絲后成多孔膜，并在大于20(TC下轉換成聚酰亞胺或含有聚酰亞胺成分的多孔膜。CN101665580A報道了一種鋰離子二次電池用聚酰亞胺基多孔隔膜的制備方法，采用的成孔物質為苯甲酸多元醇酯，苯二甲酸二烷基酯，多元酸烷基酯，烷基磺酸苯酯，氯化石蠟和環氧大豆蛋白等，該方法制備的隔膜，成品率高。CN101752M0A公開了一種鋰離子二次電池用聚酰亞胺基多孔隔膜，該隔膜包括第一表面，第二表面，第三表面，且三個表面中的孔道相互曲折貫通。成孔原理采用堿金屬鹽-酸凝固液或苯甲酸多元醇酯-熱揮發等多種成孔原理。JP11310658A2公開了一種聚酰亞胺多孔膜及其制備方法，包括將聚酰胺酸溶液膜與常用的聚烯烴多孔膜層壓復合的方法獲得0. 01-10微米的多孔聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺隔膜在高溫時仍然存在危險。近十年，由于納米技術的快速發展，靜電紡絲技術也引起世界各國研究學者的關注，并逐漸成為世界上用得最普遍生產納米纖維的方法，PVdF電紡納米纖維膜已經作為隔膜應用到鋰電池上。PVdF納米纖維膜具有較高攝取電解質溶液的能力(320%-350%)和高的離子導電性(1. 7*10_3S/Cm，0°C )。同樣采用靜電紡絲法制備的PAN和PVDF-HFP等納米無紡布也廣泛用于鋰離子電池隔膜的研究。以上的隔膜制備方法都是在基板上涂膜，然后采用溶劑交換或熱揮發成孔物質而制備成的多孔膜，該類膜是一種典型的非對稱膜，即膜的上表面和下表面的孔分布和孔結構是不一樣的。
發明內容
本發明的目的在于提供一種無機/有機聚酰亞胺基納米纖維膜。本發明的又一目的在于提供一種制備上述無機/有機聚酰亞胺基納米纖維膜的方法。為實現上述目的，本發明提供的無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜，由無機納米粒子摻雜的聚酰亞胺納米纖維構成，其中無機納米粒子是聚酰胺酸質量分數的 0. 1-30% ；聚酰亞胺納米纖維的直徑為20-500納米，膜的厚度為15-100微米，膜的透氣率為10-500秒；膜上下表面及內部孔分布對稱而均勻，孔徑小于300納米，拉伸強度為 100-250 兆帕。本發明提供的制備無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜的方法，包括如下步驟采用靜電紡絲對無機納米粒子和聚酰胺酸混合溶液進行納米紡絲，然后用機械輥壓壓實、熱亞胺化制備得到無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜；其中無機納米粒子是聚酰胺酸質量分數的0. 1-30% ；聚酰胺酸溶液是采用二元有機酸酐與有機二胺在溶劑中進行縮合反應制備，其中二元有機酸酐與有機二胺的摩爾比為0. 8-1. 2，溶劑的加入量是二元有機酸酐和有機二胺的總重量的4. 5-10倍；縮合反應的溫度為0-25°C。所述的制備方法，其中，靜電紡絲的紡絲針頭內徑為0. 8-1. 6毫米，電壓為12千伏-25千伏，針頭與接受電極的距離為18-25厘米，紡絲液流量大于0. 1毫升/小時。所述的制備方法，其中，無機納米粒子包括零維納米氧化鋯、納米三氧化二鋁、納米氧化硅、納米鈦酸鑭鋰、納米磷酸鈦鋁鋰、納米鈦酸鋇、納米硅酸鈣、納米鈦酸鉛、納米氧化鎂、納米二氧化鈦、納米氧化鈰、納米鉭酸鋰、納米氮化鋰、納米偏鋁酸鋰、納米碘化銀鋰、 納米硅酸鎂鋰、納米蒙脫土(MMT)、累托石(REC)、一維二氧化硅納米線、磷酸鈦鋁鋰納米線、鈦酸鑭鋰納米線、氧化鋯納米線、碳酸鈣納米線、三氧化二鋁納米線、二氧化鈦納米線、氧化鋅納米線中的一種或幾種；零維無機納米粒子的平均粒徑為10-50納米，一維無機納米線的直徑為20-100納米，長度為100納米-5. 0微米。二元有機酸酐包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯苯四酸二酐(S-BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、氧聯苯四甲酸二酐(ODPA)、雙酚A 二醚二酐(BPADA)或異丙基二苯酐 (IPDA)；有機二胺包括4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4’ _0DA)、3，4’ - 二氨基二苯醚(3， 4，-0DA)、對苯二胺(PDA)、間苯二胺(MDA)、3，3，-二苯砜二胺(SDA)、4，4’ -二苯砜二胺 (SDA)、異丙基二苯胺(IPDA)、聯苯二胺(BPDA)或2，2_雙氨基苯氧基)苯基]丙烷 (BAPP)；溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、 間甲酚或二甲基亞砜。所述的制備方法，其中，機械棍壓的輥壓強度為1-10兆帕，停留時間在5-30分鐘。所述的制備方法，其中，熱亞胺化是在氮氣、氬氣或真空條件下梯度升溫將輥壓后的納米紡絲中的聚酰胺酸轉化為聚酰亞胺，得到無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜；梯度升溫為:100-2000C 保持 0. 5-1. 5 小時，180-250 °C 保持 0. 5-1. 5 小時， 230-280°C保持 0. 5-1. 5 小時，260_350°C保持 0. 5-1. 5 小時。所述的制備方法，其中，聚酰亞胺具有下述結構式
權利要求
1.一種無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜，由無機納米粒子摻雜的聚酰亞胺納米纖維構成，其中無機納米粒子是聚酰胺酸質量分數的0. 1-30% ；聚酰亞胺納米纖維的直徑為20-500納米，膜的厚度為15-100微米，膜的透氣率為10-500秒；膜上下表面及內部孔分布對稱而均勻，孔徑小于300納米，拉伸強度為100-250兆帕。
2.根據權利要求1中所述的無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜，其中，無機納米粒子包括零維納米氧化鋯、納米三氧化二鋁、納米氧化硅、納米鈦酸鑭鋰、納米磷酸鈦鋁鋰、納米鈦酸鋇、納米硅酸鈣、納米鈦酸鉛、納米氧化鎂、納米二氧化鈦、納米氧化鈰、納米鉭酸鋰、納米氮化鋰、納米偏鋁酸鋰、納米碘化銀鋰、納米硅酸鎂鋰、納米蒙脫土、累托石、一維二氧化硅納米線、磷酸鈦鋁鋰納米線、鈦酸鑭鋰納米線、氧化鋯納米線、碳酸鈣納米線、三氧化二鋁納米線、二氧化鈦納米線、氧化鋅納米線中的一種或幾種；納米粒子的平均粒徑為 10-50納米；一維納米線的直徑為20-100納米，長度為100納米-5. 0微米。
3.一種制備無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜的方法，包括如下步驟采用靜電紡絲對無機納米粒子和聚酰胺酸混合溶液進行納米紡絲，然后用機械輥壓壓實、熱亞胺化制備得到無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜；其中無機納米粒子是聚酰胺酸質量分數的0. 1-30% ；聚酰胺酸溶液是采用二元有機酸酐與有機二胺在溶劑中進行縮合反應制備，其中二元有機酸酐與有機二胺的摩爾比為0. 8-1. 2，溶劑的加入量是二元有機酸酐和有機二胺的總重量的4. 5-10倍；縮合反應的溫度為0-25°C。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其中，靜電紡絲的紡絲針頭內徑為0.8-1. 6毫米， 電壓為12千伏-25千伏，針頭與接受電極的距離為18-25厘米，紡絲液流量大于0. 1毫升 /小時。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其中，無機納米粒子包括零維納米氧化鋯、納米三氧化二鋁、納米氧化硅、納米鈦酸鑭鋰、納米磷酸鈦鋁鋰、納米鈦酸鋇、納米硅酸鈣、納米鈦酸鉛、納米氧化鎂、納米二氧化鈦、納米氧化鈰、納米鉭酸鋰、納米氮化鋰、納米偏鋁酸鋰、 納米碘化銀鋰、納米硅酸鎂鋰、納米蒙脫土、累托石、一維二氧化硅納米線、磷酸鈦鋁鋰納米線、鈦酸鑭鋰納米線、氧化鋯納米線、碳酸鈣納米線、三氧化二鋁納米線、二氧化鈦納米線、 氧化鋅納米線中的一種或幾種；零維無機納米粒子的平均粒徑為10-50納米，一維無機納米線的直徑為20-100納米，長度為100納米-5. 0微米。二元有機酸酐包括均苯四甲酸二酐、聯苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、氧聯苯四甲酸二酐、雙酚A 二醚二酐或異丙基二苯酐；有機二胺包括4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、對苯二胺、間苯二胺、3， 3’ - 二苯砜二胺、4，4’ - 二苯砜二胺、異丙基二苯胺、聯苯二胺(或2，2-雙W-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、間甲酚或二甲基亞砜。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其中，機械棍壓的輥壓強度為1-10兆帕，停留時間在5-30分鐘。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其中，熱亞胺化是在氮氣、氬氣或真空條件下梯度升溫將輥壓后的納米紡絲中的聚酰胺酸轉化為聚酰亞胺，得到無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜；梯度升溫為100-200°C保持 0. 5-1. 5 小時，180-250°C保持 0. 5-1. 5 小時，230_280°C保持 0. 5-1. 5 小時，260-350°C保持 0. 5-1. 5 小時。
8.根據權利要求3所述的制備方法，其中，聚酰亞胺具有下述結構式
9.權利要求1所述的無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜在鋰離子二次電池中的應用。
全文摘要
一種無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜，由無機納米粒子摻雜的聚酰亞胺納米纖維構成，其中無機納米粒子是聚酰胺酸質量分數的0.1-30％；聚酰亞胺納米纖維的直徑為20-500納米，膜的厚度為15-100微米，膜的透氣率為10-500秒；膜上下表面及內部孔分布對稱而均勻，孔徑小于300納米，拉伸強度為100-250兆帕。采用無機納米粒子與聚酰胺酸的混合溶液經過靜電紡絲，機械輥壓和高溫熱亞胺化的方法制備而成，適合大規模制備。本發明的無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜適用于大容量儲能電池和高功率密度動力鋰離子電池中。
文檔編號H01M2/10GK102277648SQ20111014773
公開日2011年12月14日 申請日期2011年5月30日 優先權日2011年5月30日
發明者劉志宏, 姚建華, 崔光磊, 徐紅霞, 朱玉偉, 江文, 韓鵬獻 申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所