一種凝膠態聚合物鋰離子電池電解質及其制備方法

專利名稱：一種凝膠態聚合物鋰離子電池電解質及其制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池領域，特別涉及一種自支撐，且摻雜改性玻璃纖維的鋰離子電池凝膠聚合物電解質及其制備方法。
背景技術：
凝膠聚合物電解質最早報道是在1975年，采用PAN和VDF-HFP交聯共聚物與PC 和電解質鹽NH4ClO4制備的物理交聯和化學交聯凝膠。但是，一直到鋰離子電池誕生以后， 凝膠聚合物電解質的研究才得到迅速的發展。在凝膠聚合物電解質中，離子導電主要發生在液相增塑劑中，盡管聚合物基體與鋰離子之間存在相互作用，但是比較弱，對離子導電的貢獻比例很小，主要是提供良好的力學性能。而聚合物的種類繁多，因此凝膠聚合物電解質的種類也比較多，隨分類標準不同而得到不同的體系。從結構來分，有交聯和非交聯兩種。一般而言，非交聯凝膠聚合物電解質 (按照高分子術語定義，這種膜應該稱為凍膠)機械穩定性差，基本上不能應用于聚合物鋰離子電池。交聯型凝膠聚合物電解質有兩種形式物理交聯和化學交聯。按基體來分，主要分為聚醚系、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯系、聚偏氟乙烯系和其它類型。聚偏氟乙烯系凝膠電解質與PAN —樣，最先是在1975年進行報道。作為鋰離子凝膠聚合物電解質基體的研究始于20世紀80年代初期，通過加入增塑劑(EC、PC等)、鋰鹽(LiaO4),可以得到高的離子電導率。PVDF被選為凝膠聚合物電解質的骨架，主要是因為①PVDF基聚合物電解質有極好的電化學穩定性；②PVDF聚合物鏈上含有很強的斥電子基-CF2，具有較高的介電常數，有利于鋰鹽的解離，因此可以提供較高的載流子濃度。制備凝膠電解質目前有三種方法①相反轉法，也有稱之為萃取、吸附法；②傳統溶劑澆鑄法，當增塑劑量少時，后者的電導率低，但是當增塑劑增加時，差別減小，當增塑劑超過60%時，電導率均超過10-3S/cm;③采用電紡絲法，即將PVDF的溶液通過靜電作用，沉積在基體上。目前聚偏氟乙烯系基體仍然存在一些缺陷①室溫下的電導率偏低，離液體電解質的水平還有一定差距；②機械強度有待進一步提高，以便滿足工業化的需求。而對于聚偏氟乙烯系的改性主要有共混、共聚、交聯和加入無機填料。為了進一步提高凝膠聚合物電解質的綜合性能(離子電導率及機械強度，可以在聚合物基體中添加納米粒子。公開號為CN1403492A的中國發明專利申請公開了“原位復合制備微孔型聚合物電解質的方法”。已公開的專利存在離子電導率還是偏低，30°C時的離子電導率只有1. 3X10-3S/cm。而且制備過程復雜，很難實現產業化。公開號為CN101956M7A 的中國發明專利申請公開了“常溫下利用靜電紡絲技術制備聚丙烯超細纖維的方法”。目前較多的研究方法集中在了靜電紡絲上，但這個方法同樣有制備過程復雜，難于實現產業化的缺點。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺點，提供一種離子電導率高、機械強度好、熱穩定性和化學穩定性好、自支撐的摻雜無機填料的離子電池凝膠聚合物電解質。本發明的另一目的在于提供一種上述凝膠聚合物電解質的制備方法及其在鋰離子電池中的應用。發明提供了一種凝膠態聚合物鋰離子電池電解質，所述的電解質為聚偏氟乙烯系凝膠電解質，其中添加有玻璃纖維。所述的改性玻璃纖維在電解質中的質量含量為59Γ30%。發明同時提供了該凝膠態聚合物鋰離子電池電解質的制備方法，包括以下步驟(1)將聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解于溶劑中，使聚偏氟乙烯-六氟丙烯的質量分數為 99Γ12%;再加入改性玻璃纖維，成為涂膜液，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯和改性玻璃纖維的質量比為100:5-100:30 ;(2)將涂膜液澆注在基板上，將涂膜液刮平后，連同基板置于 20-80°C的水中進行分離后，再轉入20-50°C的水中，晾干后成鋰離子電池凝膠聚合物膜； (3)將鋰離子電池凝膠聚合物膜浸泡在電解液中1-3小時，得到所述的鋰離子電池凝膠聚合物電解質。步驟(1)中，所述的溶劑為丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種的組合物。溶解過程是在30-80°C的溫度下加熱攪拌2-8小時。步驟(2)所采用的基板是光滑潔凈的玻璃板。在20-80°C的水中的處理時間為 10-60分鐘，在20-50的水中的處理時間為1-10小時。步驟(3)采用的電解液由六氟磷酸鋰和酯類混合物構成，其中的酯類混合物由碳酸乙酸酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯組成，碳酸乙酸酯碳酸二甲酯碳酸甲乙酯的質量比為1:1:1，六氟磷酸鋰的摩爾濃度取lmol/L。鋰離子電池凝膠聚合物膜在泡入電解液前，可先在40-100°C下真空干燥IO-M小時。鋰離子電池凝膠聚合物膜進行真空干燥后，置于含量小于50PRI1且氧氣的含量小于 2100ppm的環境下，可進行暫時性保存。發明優選以下制備方法
(1)將聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)和改性玻璃纖維(AGM)按質量比 100 5-100 15的比例，加入溶劑中進行溶解，使聚偏氟乙烯-六氟丙烯在溶劑中的質量分數為纊12%，在30-80°C的溫度下加熱攪拌2-8小時使之完全溶解；
(2)完全溶解后，將所制備的涂膜液澆注在基板上，用刮刀將涂膜液刮平，將基板置于 20-800C的水中進行相分離，10-60分鐘后取出，轉入20-50攝氏度的去離子水中，1-10個小時后取出，自然晾干，即制備得到厚度為70-100微米的自支撐的摻雜無機填料的鋰離子電池凝膠聚合物膜；
(3)將聚合物膜轉入真空干燥箱中，在40-100°C下真空干燥IO-M小時，然后將隔膜裁剪成適當尺寸后，迅速轉移到手套箱(用于提供水的含量小于50PRI1且氧氣的含量小于 2100ppm的環境下)中。聚合物膜浸泡在電解液中1-3小時后，得到自支撐的摻雜無機填料的鋰離子電池凝膠聚合物電解質。共混物(改性玻璃纖維和P (VDF-HFP)共混)中，改性玻璃纖維為球磨6小時之后的，無機填料(改性玻璃纖維)為共混物的5-30%。本發明將P(VDF-HFP)和球磨過的改性玻璃纖維共混之后，得到性能優越的自支撐的聚合物膜。由于改性玻璃纖維有一定量的納米顆粒，另外玻璃纖維構建強有力的支撐網絡，從而使得該聚合物有極好的交聯的微孔結構、極佳的吸液性能，并有較強的機械強度。 將該聚合物浸泡在電解液中形成的凝膠聚合物電解質，組裝成電池后，電化學測試表明，該凝膠聚合物電解質有良好的離子傳輸性能，電化學穩定性能和高的離子電導率，可以作為聚合物離子電池的電解質。相比于沒有摻雜改性玻璃纖維的凝膠電解質，本發明制備的支撐的摻雜無機填料玻璃纖維的凝膠電解質具有更高的熱力學穩定性、離子電導率，更好的機械強度和電化學穩定性。由上述方法制備得到的自支撐的摻雜無機填料的鋰離子電池凝膠聚合物電解質應用于制備聚合物鋰離子電池中，具體應用方法將上述支撐的摻雜無機填料的鋰離子電池凝膠聚合物電解質，正極材料和負極材料一起在手套箱中裝配成鋰離子扣式電池。該扣式電池可以用于電子產品如電子詞典，手表，計算器等。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果
(1)本發明選擇玻璃纖維作為聚合物基體改性的無機填料，并對玻璃纖維進行球磨細化處理，能得到更加均勻，更纖細的玻璃纖維結構，AGM的添加能大大提高自支撐的聚合物膜的離子電導率，機械強度。(2)玻璃纖維在聚合物膜基體中的含量不同，對于聚合物隔膜的各種性能的影響程度也不同，本發明摻雜了改性玻璃纖維之后，離子電導率、分解電壓、與鋰界面的相容性等電化學性能比沒有摻雜納米顆粒的聚合物電解質得到明顯提高。(3)本發明制備工藝簡單，時間短，效率高，得到的聚合物膜有較高的吸液率和液體保持能力。(4)本發明制備了有較高的機械強度的自支撐的聚合物電解質膜，為工業化生產提供了條件。


圖1為經過6小時球磨處理的玻璃纖維的掃描電鏡圖； 圖2為未經過球磨處理的玻璃纖維的掃描電鏡圖3為純P(VdF-HFP)的聚合物膜的掃描電鏡圖4為P (VdF-HFP)/15%玻璃纖維(未球磨過的玻璃纖維)的聚合物膜的掃描電鏡圖； 圖5為P (VdF-HFP)/15%玻璃纖維(經過6小時球磨過的玻璃纖維)的聚合物膜的掃描電鏡圖6為不同球磨過的玻璃纖維含量對PVDF-HFP/AGM聚合物膜的吸液率及其孔隙率的影響；
圖7為不同未經球磨的玻璃纖維含量對PVDF-HFP/AGM聚合物膜的吸液率及其孔隙率的影響；
圖8為純P(VdF-HFP)及其摻雜了 15%玻璃纖維的聚合物膜的TG測試圖； 圖9為不同球磨過的玻璃纖維含量對PVDF-HFP/AGM聚合物膜的離子電導率的影響； 圖10為不同未經球磨過的玻璃纖維含量對PVDF-HFP/AGM聚合物膜的離子電率的影響。
具體實施例方式實施例1
(1)將PVDF-HFP按質量百分比為10%的比例溶解于DMF中，在40°C的水浴中加熱攪拌 3小時。(2)完全溶解后，將涂膜液澆注于玻璃板上，用刮刀刮平，靜置1分鐘之后，轉入常溫的自來水中，在水中浸泡10分鐘后，將聚合物膜轉移至常溫去離子水中，6小時后取出。自然風干，即制備得到一定厚度的自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜。(3)將制好的膜置于真空干燥箱中80°C下真空干燥6小時后，取出，將聚合物膜裁剪成適當的尺寸后，迅速轉移到手套箱中。聚合物膜浸泡在電解液中1小時后，得到自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質。電解液為LiPF6溶于酯類混合物中，其中的酯類混合物為EC+DMC+EMC (質量比為1:1:1)，LiPF6在電解液中的終濃度為1 mol/L。(此電解液為鋰離子電池用功能電解液，直接購自廣州市天賜高新材料股份有限公司)
(4)實施例2
(1)將PVDF-HFP按質量百分比為10%的比例溶解于NMP中，將按占PVDF_HFP15%質量的未經球磨的直徑為1 μ m，長度為5 μ m的中堿玻璃纖維(型號為閥控鉛酸蓄電池用玻璃纖維，購自濮陽泰信玻璃纖制品有限公司)加入溶液中，在50°C的水浴中加熱攪拌5小時。(2)完全溶解后，將涂膜液澆注于玻璃板上，用刮刀刮平，靜置60分鐘之后，轉入 80°C的自來水中，在水中浸泡4個小時后，將聚合物膜轉移至常溫去離子水中，3小時后取出。自然風干，即制備得到一定厚度的自支撐的摻雜改性玻璃纖維的鋰離子電池凝膠聚合物膜。(3)將制好的膜置于真空干燥箱中60°C下真空干燥6小時后，取出，將聚合物膜裁剪成適當的尺寸后，迅速轉移到手套箱中。聚合物膜浸泡在電解液中1小時后，得到自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質。電解液為LiPF6溶于酯類混合物中，其中的酯類混合物為EC+DMC+EMC (質量比為1:1:1)，LiPF6在電解液中的終濃度為1 mol/L。(此電解液為鋰離子電池用功能電解液，直接購自廣州市天賜高新材料股份有限公司)
實施例3
(1)將PVDF-HFP按質量百分比為10%的比例溶解于丙酮中，將按占PVDF_HFP15%質量的球磨過的直徑為0. 7 μ m，長度為4μπι的中堿玻璃纖維(型號為閥控鉛酸蓄電池用玻璃纖維，購自濮陽泰信玻璃纖制品有限公司)加入溶液中，在60°C的水浴中加熱攪拌4小時。(2)完全溶解后，將涂膜液澆注于玻璃板上，用刮刀刮平，靜置30分鐘之后，轉入 50°C的自來水中，在水中浸泡1個小時后，將聚合物膜轉移至常溫去離子水中，2小時后取出。自然風干，即制備得到一定厚度的自支撐的摻雜改性玻璃纖維的鋰離子電池凝膠聚合物膜。(3)將制好的膜置于真空干燥箱中70°C下真空干燥10小時后，取出，將聚合物膜裁剪成適當的尺寸后，迅速轉移到手套箱中。聚合物膜浸泡在電解液中1小時后，得到自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質。電解液為LiPF6溶于酯類混合物中，其中的酯類混合物為EC+DMC+EMC (質量比為1:1:1)，LiPF6在電解液中的終濃度為1 mol/L。(此電解液為鋰離子電池用功能電解液，直接購自廣州市天賜高新材料股份有限公司)
實施例4對上述如實施例2或3方法獲得的鋰離子電池凝膠聚合物電解質進行了吸液率，電導率，孔隙率，分解溫度以及掃描電鏡測試，鋰離子電池凝膠聚合物電解質中添加的玻璃纖維的量分別為 5%、10%、15%、20%、30%。測試結果如圖1至4四所示。圖2為分別添加5%、10%、15%、20%、30%改性玻璃纖維時，所得凝膠聚合物膜的孔隙率和吸液率，其中，孔隙率和吸液率是通過公式(1)計算得到的。
其中，Pa為正丁醇的密度，PpS干膜的密度，ma和mp代表吸收正丁醇后濕膜的重量和干膜的重量。聚合物膜的吸液率是將干膜浸泡在電解液2小時后，根據公式(2)計算得到的。A=(W2-W1)ZW1XlOO % (2)
Wl和W2分別代表干膜和浸泡電解液后濕膜的重量。由結果可知，玻璃纖維是一種優良的添加劑，在聚合物膜中添加了玻璃纖維和改性后的玻璃纖維都能提高聚合物膜的性能，增加聚合物膜的電導率，分解溫度，當玻璃纖維和改性玻璃纖維的添加量為15%，聚合物膜的性能達最佳值，離子電導率為4. 8X10_3S/cm。
權利要求
1.一種凝膠態聚合物鋰離子電池電解質，其特征在于所述的電解質為聚偏氟乙烯系凝膠電解質，其中添加有改性玻璃纖維。
2.如權利要求1所述的凝膠態聚合物鋰離子電池電解質，其特征在于所述的改性玻璃纖維在電解質中的質量含量為59Γ30%。
3.—種如權利要求1所述的凝膠態聚合物鋰離子電池電解質的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解于溶劑中，使聚偏氟乙烯-六氟丙烯的質量分數為99Γ12% ；再加入改性玻璃纖維，成為涂膜液，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯和改性玻璃纖維的質量比為100:5-100:30 ;(2)將涂膜液澆注在基板上，將涂膜液刮平后，連同基板置于20-80°C的水中進行分離后，再轉入20-50°C的水中，晾干后成鋰離子電池凝膠聚合物膜；(3)將鋰離子電池凝膠聚合物膜浸泡在電解液中1-3小時，得到所述的鋰離子電池凝膠聚合物電解質。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的溶劑為丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種的組合物。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的電解液由六氟磷酸鋰和酯類混合物構成，其中的酯類混合物由碳酸乙酸酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯組成，碳酸乙酸酯碳酸二甲酯碳酸甲乙酯的質量比為1:1:1，六氟磷酸鋰的摩爾濃度取0.9 mol/ L-1. lmol/L0
6.如權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的基板是光滑潔凈的玻璃板。
7.如權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的溶解過程，是在30-80°C的溫度下加熱攪拌2-8小時。
8.如權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(2)中在20-80°C的水中的處理時間為 10-60分鐘，在20-50的水中的處理時間為1-10小時。
9.如權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(3)所述鋰離子電池凝膠聚合物膜在泡入電解液前，先在40-100°C下真空干燥IO-M小時。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在所述的鋰離子電池凝膠聚合物膜進行真空干燥后，置于含量小于50PPm且氧氣的含量小于2100ppm的環境下進行暫時性保存。
全文摘要
本發明屬于鋰離子電池領域，涉及一種凝膠態聚合物鋰離子電池電解質及其制備方法。該電解質為聚偏氟乙烯系凝膠電解質，其中添加有改性玻璃纖維。通過將P(VDF-HFP)和球磨過的改性玻璃纖維共混之后，得到性能優越的自支撐的聚合物膜。由于改性玻璃纖維有一定量的納米顆粒，另外玻璃纖維構建強有力的支撐網絡，從而使得該聚合物有極好的交聯的微孔結構、極佳的吸液性能，并有較強的機械強度。將該聚合物浸泡在電解液中形成的凝膠聚合物電解質，組裝成電池后，電化學測試表明，該凝膠聚合物電解質有良好的離子傳輸性能，電化學穩定性能和高的離子電導率，可以作為聚合物離子電池的電解質。
文檔編號H01M10/0565GK102244291SQ20111014449
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月31日 優先權日2011年5月31日
發明者莫名月, 陳潛, 陳紅雨 申請人:華南師范大學