專利名稱：一種多孔C/Li<sub>2</sub>MSiO<sub>4</sub>/C(M=Fe,Mn,Co)復合正極材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電化學性能優異的二次鋰離子電池C/Li2MSi04/C(M = Fe,Mn,Co) 復合正極材料新及其制備方法。
背景技術：
硅酸鹽鋰離子電池正極材料具有自然儲量豐富和環境友好的等特點，近幾年來引起了眾多研究人員的特別關注。Li2MSiO4 (M = Fe,Mn, Co)的結構與低溫Li3P04的結構相似，所有的陽離子都以四面體配位形式存在，晶體結構屬于正交晶系，為Pmn21空間群。2000年，Armand Michel等已探明了硅酸亞鐵鋰的結構適合做為嵌脫鋰離子的二次鋰電池正極材料。其結構是[SiFeO4] 層沿著ac面無限的展開，在b軸方向面與面之間通過Li04四面體相聯接。在這些層中SiO4 四面體與相鄰的四個狗04四面體分別共頂點相連，反之亦然。鋰離子占據兩個[Sii^eO4]層之間的四面體位置，每一個LiO4四面體中有三個氧原子處于同一層中，第四個氧原子屬于相鄰的層中。LiO4四面體沿著a軸共頂點相連，鋰離子通過a軸進行嵌入-脫出晶體。但由于正交晶系的硅酸亞鐵鋰三維立體結構的限制，它的電子導電率和鋰離子擴散速率較低，這是其應用于動力電池材料的一道屏障。采用各種碳包覆能很好的解決這一問題。目前關于Li2MSiO4的制備方法有高溫固相法，液相法(溶膠凝膠法，水熱法和水熱輔助溶膠凝膠法)，和微波法。例如專利W02008123311A1公開了一種硅酸亞鐵鋰的制備方法，其特征是采用Li2SiO3與碳酸鹽混合采用二氧化碳做為保護氣體煅燒制備樣品。本發明的硅酸亞鐵鋰材料制備工藝簡單，安全，而且成本低。天津大學蔡舒等(中國專利申請號201010201599. 7)等采用聚乙二醇為造孔劑，通過正硅酸乙酯的水解縮合形成凝膠， 在前驅體煅燒過程中由于聚乙二醇熱解形成連續的骨架和貫通的大孔/介孔孔道，大孔平均孔徑介于0. 5 3. 9 μ m，介孔平均孔徑介于18 40nm，平均孔隙率介于57. 2 71. 9 %。 通過正硅酸乙酯的水解縮合形成三維網絡結構，從而降低了離子在晶格重組時遷移的距離和遷移所必需的活化能，有利于降低反應溫度和縮短反應時間，生成物相純度高、符合化學計量比的產物。，耿世達等(中國專利申請號20101(^80398.0)在制備硅酸亞鐵鋰過程中加入還原劑敗血酸控制二價鐵的氧化，制得較好性能的正極材料。童慶松等(中國專利申請號20091011^01. 9和20091011觀98. 0)按摩爾比混合原材料及摻雜原料，再加入無水狀態反應物合計重量的 20%的含碳化合物，以及無水狀態反應物合計體積的0. 10倍 10倍體積的濕磨介質，球磨混合，水浴加熱后再球磨混合，在真空中加熱干燥，然后在惰性氣氛或弱還原氣氛中，采用兩段燒結法或程序升溫兩段燒結法制備樣品。通過對上述文獻分析表明，Li-M-Si-O系正極材料更適合于高溫固相燒結法制備。 液相法制備的材料結構不穩定，比容量性能和循環性能不佳，且制備工藝復雜不易控制，不利于工業化。采用高溫固相法和微波法制備的材料粒徑較大，分布不均勻，且物相中雜質較多，制備得到的材料電化學性能較差。近幾年來，二次鋰電池市場需求迫切，特別是適合用于動力電池的市場需求。雖然這種材料有作為動力電池的突出優點，不少科研工作者致力于Li2MSiO4正極材料的研究， 但在制備方法上仍不能取得突破性進展，這大大限制了此類材料的應用。目前急需尋求一種制備方法簡單，成本低，合成產物純凈，粒徑小，具有優異電化學性能和容易實現工業化的新方法。
發明內容
本發明與背景技術不同，克服了液相法制備的材料結構不穩定，比容量性能和循環性能不佳，制備工藝復雜不易控制，不利于工業化問題，同時解決了固相法的缺點，獲得了粒徑較小，分布均勻，雜質少，電化學性能優異的Li2MSiO4-離子電池正極材料。提出了一種碳凝膠高溫熱還原法。本發明的技術方案是采用預處理后的帶有大孔的導電活性碳材料來吸附離子態的金屬原料和液態的硅原料，然后進行包覆有機碳源料，經過高溫碳熱反應制備多孔的納米顆粒C/Li2MSi04/C復合鋰離子二次電池正極材料。結構中，M為Fe，Mn, Co中的至少一種，左邊的C為包覆碳，右邊的C位于正極材料最里層的帶有大孔的導電活性碳材料，碳含量各為Iwt % -IOwt %，總計為2% -20%。該材料具有高的比容量性能和極佳的倍率性能， 能很好的滿足動力鋰離子二次電池的需求。本發明基于一種Li2MSi04/C(M = Fe, Mn, Co)復合鋰離子二次電池正極材料的制備方法，包括以下步驟1)將導電活性碳材料經過酸處理Ι-Mh，然后用溶劑洗至中性，60°C -120°c進行干燥處理，最后研磨放入溶劑中分散好。2)將一定量的液態硅原料分散在液態溶劑中，確保濃度在0. 05-0. 2M.再將一定量預處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在30-80°C攪拌保溫 l_24h。3)配制摩爾比為2 1的鋰離子和M離子的混合溶液，濃度控制在0. 05-0. 2M， 磁力攪拌l_4h，然后與步驟幻的溶液再混合攪拌l_4h后加入有機碳源在30-100°C保溫 l-24h0 80-120°C干燥待用。4)采用分段高溫碳熱還原法，將前聚體在惰性氣氛下以1-10°C /min的速率加熱到300-450°C恒溫Ι-Mh，再以1-10°C /min的速率降溫或自然冷卻到室溫，將粉末壓片，再以600-850°C的溫度煅燒l_48h，降至室溫后，即得C/Li2MSi04/C(M = Fe, Mn, Co)復合鋰離子二次電池正極材料。本發明的制備方法中，所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰或硝酸鋰。所述的M金屬離子源料為醋酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸亞鐵、氯化錳，氯化亞鐵、 硝酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鈷、硝酸鐵、氯化鈷、碳酸鈷、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鈷或硫酸亞鐵。所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。所述的有機碳源為葡萄糖、蔗糖、浙青等，其含量為Iwt% -IOwt%。
本發明的制備方法中所述的多孔導電碳源為乙炔黑，碳)(C-72，碳BP2000等，其含量為 Iwt % -IOwt % ο本發明的制備方法步驟4)中，所述的氣氛為氮氣、氬氣、氮氫混合氣體、氬氫混合氣體或者一氧化碳和二氧化碳混合氣體。本發明的制備方法中，所述的溶劑為水，無水乙醇或丙酮。本發明的制備方法中，所述的酸為鹽酸，硫酸，硝酸，王水。本發明的制備方法中鋰源，M金屬離子源，硅源的摩爾比為鋰M 硅=2 1 1此方法采用碳凝膠高溫熱還原法。選擇原料價格便宜，操作工藝簡單，易于工業化。能有效的擬制合成過程中氧化而產生雜質的生成。合成產物晶想純凈，顆粒尺寸小于 100·，形貌為球形多孔狀，堆積密度高，且電解液能夠很好地滲入孔中，增大電解液與材料的接觸面積，縮短鋰離子擴散路徑，具有良好的電子導電性和鋰離子擴散性能。利用本發明制備的材料有較高的放電比容量，較好的倍率性能，有非常好的使用價值，特別適合用于動力電池。
圖1實施例1中復合材料的場發射掃描電鏡2實施例1中復合材料的轉靶XRD圖譜下面結合實施例對本發明進行進一步闡述。下列實施例方案都只是舉例說明，所有在本發明內或等同本發明的范圍內的改變均被本發明包含。
具體實施例方式實施例1將2. O克導電活性碳乙炔黑經過酸處理12h，然后用溶劑洗至中性，120°C進行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 24h。稱量24. 6克FeAc2 · 4H20和20. 4克LiAc · 2H20配制摩爾比為2 1的鋰離子和鐵離子的混合溶液，濃度控制在0. 2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌他后加入葡萄糖2.0克在100°C保溫Mh。在110°C真空干燥。將其轉移到瓷舟中于管式電阻爐在 Ar/H2 (H2占體積3% )下，先以5°C /min的速率加熱到450°C恒溫Mh，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，制得多孔C/ LifeSi04/C 樣品。所得樣品的電化學性能按照下述方法測定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復合的多孔C/Li2FeSi04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導電劑，再加入質量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm 的小圓片，稱其質量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負極，以l.Omol/ L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，Celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進行充放電測試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為 139mAhg^,50次循環后保持在llSmAhg—1。
實施例2將2. 0克導電活性碳XC-72經過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 12h。稱量19. 8克MnCl2*4H20和20. 4克LiAc*2H20配制摩爾比為2 1的鋰離子和鐵離子的混合溶液，濃度控制在0. 2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖2.0克在100°C保溫Mh。在110°C真空干燥。將其轉移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/ H2 (H2占體積3% )下，先以10°C /min的速率加熱到450°C恒溫12，h，再以10°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒20h，自然降至室溫，制得多孔C/ Li2MnSi04/C 樣品。所得樣品的電化學性能按照下述方法測定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復合的多孔C/Li2MnSi04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導電劑，再加入質量為10% 的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進行充放電測試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為HlmAhgiSO次循環后保持在UOmAhg—1。實施例3將2. 0克導電活性碳BP2000經過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 24h。稱量28. 1克CoSO4 · 7H20和20. 4克LiAc · 2H20配制摩爾比為2 1的鋰離子和鐵離子的混合溶液，濃度控制在0. 2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖2.0克在100°C保溫Mh。在120°C真空干燥。將其轉移到瓷舟中于管式電阻爐在 N2/H2 (H2占體積3% )下，先以5°C /min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，制得多孔C/ Li2CoSi04/C 樣品。所得樣品的電化學性能按照下述方法測定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復合的多孔C/Li2CoSi04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導電劑，再加入質量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm 的小圓片，稱其質量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負極，以l.Omol/ L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，Celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進行充放電測試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為 HOmAhg"1, 50次循環后保持在UOmAhg—1。實施例4將2. 0克導電活性碳BP2000經過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 24h。稱量 12. 4 克 FeAc2 · 4H20,12. 4 克 MnAc2 · 4H20 和 20. 4 克 LiAc · 2H20 配制摩爾比為 1:1: 1的鋰離子，鐵離子和錳離子的混合溶液，濃度控制在0.2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖2.0克在100°C保溫Mh。在120°C真空干燥。將其轉移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/H2(H2占體積3%)下，先以5°C/min的速率加熱到450°C 恒溫12，h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒 24h,自然降至室溫，制得多孔Czli2Fea5Mna5Si04/C樣品。所得樣品的電化學性能按照下述方法測定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復合的多孔Czli2Fea5M%5Si04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導電劑，再加入質量為 10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的Ρ Ε粘結劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進行充放電測試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為134-1^:50次循環后保持在llSmAhg—1。實施例5將2. 0克導電活性碳XC-72經過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 24h。稱量 14. 0 克 CoSO4 · 7H20,14. 0 克 FeSO4 · 7H20 和 20. 4 克 LiAc · 2H20 配制摩爾比為 2 1的鋰離子和鐵離子的混合溶液，濃度控制在0.2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖2.0克在100°C保溫12h。在100°C真空干燥。將其轉移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar下，先以5°C /min的速率加熱到400°C恒溫15h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，制得多孔C/ Li2Fe0.5Co0.5Si04/C 樣品。所得樣品的電化學性能按照下述方法測定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復合的多孔Czli2Fea5Coa5Si04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導電劑，再加入質量為 10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進行充放電測試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為137-1^:50次循環后保持在liemAhg—1。實施例6將2. 0克導電活性碳乙炔黑經過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 12h。稱量 9. 9 克 MnCl2 · 4H20,11. 9 克 CoC12 · 4H20 和 20. 4 克 LiAc · 2H20 配制摩爾比為 4:1: 1的鋰離子，鈷離子和錳離子的混合溶液，濃度控制在0.2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖2.0克在100°C保溫Mh。在120°C真空干燥。將其轉移到瓷舟中于管式電阻爐在N2下，先以10°C /min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以 IO0C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒15h，自然降至室溫，制得多孔 C/Li2MnQ.5CoQ.5Si04/C 樣品。所得樣品的電化學性能按照下述方法測定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復合的多孔C/Li2M%5CO(1.5Si04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導電劑，再加入質量為 10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的Ρ Ε粘結劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負極，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進行充放電測試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為138-1^^50次循環后保持在lHmAhg-1。實施例7將2. 0克導電活性碳BP2000經過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 24h。稱量 8. 2 克 FeAc2 ·4Η20，8. 2 克 MnAc2 ·4Η20，，8. 3 克 CoAc2 ·4Η20 和 20. 4 克 LiAc ·2Η20 配制摩爾比為6 :1:1: 1的鋰離子和其它金屬離子的混合溶液，濃度控制在0.2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖2. 0克在10(TC保溫Mh。在120°C 真空干燥。將其轉移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar下，先以5°C /min的速率加熱到450°C恒溫12，h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Mh， 自然降至室溫，制得多孔C/Li2FeQ. 33Mn0.33Co0.33Si04/C樣品。所得樣品的電化學性能按照下述方法測定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復合的多孔Czlifea33Mna33C0a33SiCVC活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導電劑，再加入質量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負極，以1. Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進行充放電測試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為HlmAhg^SO次循環后保持在UlmAhg—1。實施例8將2. 0克導電活性碳)(C-72經過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5) 4分散在液態溶劑中，確保濃度在0. 2M.再將一定量預處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫Mh。 稱量27. 8克FeSO4 · 7H20和20. 4克LiAc · 2H20配制摩爾比為2 1的鋰離子和鐵離子的混合溶液，濃度控制在0. 2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖 2.0克在100°C保溫Μι。在120°C真空干燥。將其轉移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/H2 (H2 占體積3% )下，先以5°C /min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Μι，自然降至室溫，制得多孔C/Li2FeSi04/C樣品。所得樣品的電化學性能按照下述方法測定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復合的多孔C/Li2FeSi04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導電劑，再加入質量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm 的小圓片，稱其質量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負極，以l.Omol/ L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，Celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進行充放電測試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為 142mAhg^,50次循環后保持在UZmAhgA實施例9將2. 0克導電活性碳乙炔黑經過酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進行干燥處理，最后研磨。將20. 8克Si (OC2H5)4分散在液態溶劑中，確保濃度在0.2M.再將一定量預處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在80°C攪拌保溫 24h。稱量24. 5克MnAc2 · 4H20和20. 4克LiAc · 2H20配制摩爾比為2 1的鋰離子和鐵離子的混合溶液，濃度控制在0. 2M，磁力攪拌4h，然后將上述的溶液再混合攪拌4h后加入葡萄糖2.0克在100°C保溫Mh。在120°C真空干燥。將其轉移到瓷舟中于管式電阻爐在 Ar/H2 (H2占體積3% )下，先以50C /min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒Mh，自然降至室溫，制得多孔C/ Li2MnSi04/C 樣品。所得樣品的電化學性能按照下述方法測定稱量0. 75克硅酸亞鐵鋰與碳復合的多孔C/Li2MnSi04/C活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導電劑，再加入質量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm 的小圓片，稱其質量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負極，以l.Omol/ L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，Celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進行充放電測試。在0. 5C的倍率下首次充放電比容量為 144mAhg^,50次循環后保持在UZmAhgA
權利要求
1.一種多孔C/Li2MSi04/C(M = Fe，Mn，Co)復合正極材料及制備方法，其中M為i^e，Mn， Co其中的至少一種，碳含量為2^-20 ^
2.根據權利要求1所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe, Mn, Co)復合正極材料及制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將帶有納米級多空的導電活性碳材料經過酸處理114h，然后用溶劑洗至中性， 600C -120°C進行干燥處理，最后研磨；2)將一定量的液態硅原料分散在液態溶劑中，確保濃度在0.05-0. 2M,再將一定量預處理后的多孔活性碳材料加入溶劑中超聲分散，將兩者混合超聲后在30-80°C攪拌保溫 l-24h ；3)配制摩爾比為2 1的鋰離子和M離子的混合溶液，濃度控制在0. 05-0. 2M，磁力攪拌l_4h，然后與步驟2、的溶液再混合攪拌l_4h后加入有機碳源在30-100°C保溫1-Mh， 80-120°C干燥待用；4)采用分段高溫碳熱還原法，將前聚體在惰性氣氛下以1-10°C/min的速率加熱到 300-450°C恒溫Ι-Mh，再以1-10°C /min的速率降溫或自然冷卻到室溫，將粉末壓片，再以 600-850°C的溫度煅燒l_48h，降至室溫后，即得Li2MSi04/C(M = Fe,Mn,Co)復合鋰離子二次電池正極材料。
3.根據權利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe, Mn, Co)復合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰或硝酸鋰。
4.根據權利要求2所述的基一種多孔0/1^21^104/(^= !^^11，&))復合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的金屬M離子為源醋酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸亞鐵、氯化錳，氯化亞鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鈷、硝酸鐵、氯化鈷、碳酸鈷、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵、硫酸鐵、 硫酸鈷或硫酸亞鐵。
5.根據權利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe, Mn, Co)復合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
6.根據權利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe, Mn, Co)復合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的用于包覆的有機碳源為葡萄糖、蔗糖，浙青等，其含量為 Iwt % -IOwt %。
7.根據權利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe, Mn, Co)復合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的氣氛為氮氣、氨氣、氬氣、氮氫混合氣體、氬氫混合氣體或者一氧化碳和二氧化碳混合氣體。
8.根據權利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe, Mn, Co)復合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的PH值調節用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
9.根據權利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe, Mn, Co)復合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的造孔的多孔導電碳源為乙炔黑，碳)(C-72，碳BP2000等，其含量為 Iwt % -IOwt %。
10.根據權利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe,Mn, Co)復合正極材料及制備方法，其特征在于，所述的溶劑為無水乙醇或丙酮。
11.根據權利要求2所述的一種多孔C/Li2MSi04/C(M= Fe,Mn, Co)復合正極材料及制備方法，其特征在于所述的酸為鹽酸，硫酸，硝酸，王水。
全文摘要
本發明涉及一種電化學性能優異的二次鋰離子電池多孔C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)復合正極材料新及其制備方法。本發明是采用預處理后的帶有大孔的導電活性碳材料來吸附離子態的金屬原料和液態的硅原料，然后進行包覆有機碳源料，經過高溫碳熱反應制備多孔的納米顆粒C/Li2MSiO4/C復合鋰離子二次電池正極材料。利用本發明制備的材料晶相純凈，顆粒尺寸小于100nm，形貌為球形多孔狀，堆積密度高，且電解液能夠很好地滲入孔中，具有良好的電子導電性和鋰離子擴散性能。有較高的放電比容量，較好的倍率性能，適合用于動力電池。
文檔編號H01M4/1391GK102315438SQ201110133668
公開日2012年1月11日 申請日期2011年5月23日 優先權日2011年5月23日
發明者丁剛, 丁家偉, 何華鋒, 唐華平, 孫健, 張潔, 木士春, 耿德英 申請人:江蘇正彤電子科技有限公司