專利名稱：一種鋰離子電池復合正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料，特別是涉及一種鋰離子電池復合正極材料 ^Li3V2 (PO4) 3 · _FLiVP04F/C 及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池正極材料是最關鍵也是成本最高的部分，目前市場上的鋰離子蓄電池正極材料主要有鋰鈷氧、鎳鈷錳三元系及鋰錳氧三種。其中，鋰鈷氧和鎳鈷錳三元是主流材料，但是鈷毒性較大，且鈷資源嚴重稀缺，價格昂貴；層狀的鋰錳氧雖然具有200 mAh .g-1以上的比容量，但是結構穩定性很差，而尖晶石型的鋰錳氧比容量很低，且高溫下的結構穩定性有待加強。上述缺點限制了這些材料的進一步應用。因此尋找性價比更好的新材料成為了研究的重點。以LiFePCVLi3V2(PO4)3和LiVPO4F為代表的磷酸鹽因為具有環保、安全性能好、成本低廉、結構穩定、電化學性能較好等特點，吸引了研究工作者的重視。然而該類材料的導電性能差，一直未能實際應用。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種結構穩定、導電性能優越，倍率性能好，放電比容量高，循環性能優良、且資源豐富、價格較便宜、的鋰離子電池復合正極材料及其制備方法。本發明的鋰離子電池正極材料是由LiVPO4F與Li3V2 (PO4) 3兩種材料的前驅體按照摩爾比為1 100 100 1混合，經碳源還原劑將高價釩還原為低價釩，經恒溫煅燒后生成具有以下結構式的產品xLi3V2(P04)3 · yLiVP04F/C。所述結構式的產品是Li3V2 (PO4) 3與LiVPO4F中的一種包覆在另外一種顆粒表面或存在于顆粒之間或直接與其形成部分固溶體。鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
(1)將鋰源化合物、釩源化合物、磷源化合物及氟源化合物按LiVPO4F與Li3V2(PO4)3摩爾比為1 100 100 1配料，混合均勻；
(2)按照碳源還原劑與釩源化合物的摩爾比為1 1 20 1加入碳源還原劑；在常溫常壓下經按現有技術機械活化0. 5 20小時；
(3)在非氧化性氣氛中，在500-900度恒溫煅燒3 48小時，得到顆粒細小的無定型 ^Li3V2 (PO4) 3 · _FLiVP04F/C 復合正極材料。所述鋰源化合物是碳酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、氧化鋰、溴化鋰、氯化鋰中的一種或兩種。所述釩源化合物是五氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸氨、碳酸釩、四氯化釩中的一種。所述磷源化合物是磷酸二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸三氨、磷酸、五氧化二磷、三氧化二磷中的一種或兩種。所述氟源化合物是氟化鋰、聚四氟乙烯中的一種。
3
所述碳源還原劑是抗壞血酸、蘋果酸、己二酸、丙二酸、檸檬酸、正丁醛、異丁醛、異丙醇中的一種或幾種的混合物。本發明通過對兩種單一材料的前驅體混合制備出的鋰離子電池復合正極材料，一方面使其優勢互補，另一方面通過形成新的物相，克服了單一的Li3V2 (PO4) 3和LiVPO4F導電率低的問題，大倍率放電性能顯著提高。經實驗其導電性能優越，倍率性能好，放電比容量高，循環性能優良、且資源豐富、價格較便宜，可適合用于動力電池。
具體實施例方式實施例1
以Li2C03、LiF、V2O5和NH4H2PO4為原料，按所得復合正極材料中LiVPO4F與Li3V2(PO4)3 摩爾比分別為1:1、2:1、4:1、6:1、16:1的配料；并混合均勻，接著加入還原劑蘋果酸，本實施例的還原劑與釩的摩爾比為2:1 ；然后按照現有技術進行機械活化0. 5小時，在常溫常壓下利用還原劑將高價釩還原為低價釩，制備出性能穩定的無定形復合材料，裝入管式爐中， 在氬氣氣氛溫度為600°C的條件下，恒溫12小時，分別得到LiVPO4F和Li3V2 (PO4) 3的摩爾比為 1:1、2:1、4:1、6:1、16:1 的一系列復合化合物 ^rLi3V2 (PO4) 3 · _FLiVP04F/C。所得復合正極材料^rLi3V2 (PO4) 3 · j^LiVP04F/C經X射線衍射分析為同時具有 LiVPO4F和Li3V2 (PO4) 3的晶型，沒有新的雜相生成，其中LiVPO4F和Li3V2 (PO4) 3峰的相對強度比和其在復合物種的比例成正比。將所得產物組成扣式電池測其充放電比容量和循環性能，在電流密度為IC (160mA · g-1)倍率下放電的首次充放電容量和循環30次后的放電容量如表1所示
表1實施例1中樣品充放電測試結果
權利要求
1.一種鋰離子電池復合正極材料，其特征在于，是由LiVPO4F與Li3V2 (PO4) 3兩種材料的前驅體按照摩爾比為1 100 100 1混合，經碳源還原劑將高價釩還原為低價釩，經恒溫煅燒后生成具有以下結構式的產品xLi3V2(P04)3 · yLiVP04F/C。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池復合正極材料，其特征在于，所述結構式的產品是Li3V2 (PO4) 3與LiVPO4F中的一種包覆在另外一種顆粒表面或存在于顆粒之間或直接與其形成部分固溶體。
3.—種鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將鋰源化合物、釩源化合物、磷源化合物及氟源化合物按LiVPO4F與Li3V2(PO4)3摩爾比為1 100 100 1配料，混合均勻；(2)按照碳源還原劑與釩源化合物的摩爾比為1 1 20 1加入碳源還原劑；在常溫常壓下經按現有技術機械活化0. 5 20小時；(3)在非氧化性氣氛中，在500-900度恒溫煅燒3 48小時，得到顆粒細小的無定型 ^Li3V2 (PO4) 3 · _FLiVP04F/C 復合正極材料。
4.根據權利要求3所述的一種鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源化合物，是碳酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、氧化鋰、溴化鋰或氯化鋰中的一種或兩種。
5.根據權利要求3所述的一種鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述釩源化合物是五氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸氨、碳酸釩、四氯化釩中的一種。
6.根據權利要求3所述的一種鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述磷源化合物是磷酸二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸三氨、磷酸、五氧化二磷、三氧化二磷中的一種或兩種。
7.根據權利要求3所述的一種鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述氟源化合物是氟化鋰、聚四氟乙烯中的一種。
8.根據權利要求3所述的一種鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述碳源還原劑是抗壞血酸、蘋果酸、己二酸、丙二酸、檸檬酸、正丁醛、異丁醛、異丙醇中的一種或兩種的混合物。
全文摘要
一種鋰離子電池復合正極材料及其制備方法。是由LiVPO4F與Li3V2(PO4)3兩種材料的前驅體按照摩爾比為1～100∶100～1混合，經碳源還原劑將高價釩還原為低價釩，經恒溫煅燒后生成具有以下結構式的產品xLi3V2(PO4)3·yLiVPO4F/C。本發明克服了單一的Li3V2(PO4)3和LiVPO4F導電率低的問題，大倍率放電性能顯著提高。經實驗其導電性能優越，倍率性能好，放電比容量高，循環性能優良、且資源豐富、價格較便宜；可適合用于動力電池。
文檔編號H01M4/58GK102244262SQ201110129840
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月19日 優先權日2011年5月19日
發明者張佳峰, 張寶, 鄭俊超 申請人:深圳科雷拉能源科技有限公司