專利名稱：鋰電池磷酸系列正極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰電池磷酸系列正極材料的制備方法。
背景技術：
現有的磷酸系列(LiMPO4, M = Fe, Mn, V等金屬離子或其混和物)，如磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸鐵錳鋰和磷酸鐵釩鋰等正極材料因為其導電和離子擴散性能低劣，從而需要合成納米的正極材料顆粒，并要求在納米顆粒表面均勻地包覆碳層。磷酸系列正極材料的現有的工業合成方法，通常有亞鐵法和還原法。這些方法通過把原料用球磨的方法混合使原料粒子達到納米尺寸，同時在球磨時添加有機物碳化原 料，最后在惰性氣氛中燒成實現正極材料顆粒的納米化和表面碳包覆。由于燒成過程中粒子的長大，用這些方法通常只能得到亞微米以上的大小不均勻顆粒；在顆粒表面碳包覆過程也是一個隨機的過程，并不能有效地控制表面均勻包覆碳膜。因此這些方法難以得到理想的碳包覆磷酸系列正極材料，影響充放電性能的提高。同時這些合成方法要求使用特定的原料，設備比較復雜，生產成本高，對環境的污染大。這也是目前磷酸鐵鋰正極材料的市場銷售價格居高不下的原因。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在于提供一種用于生產鋰電池的高性能磷酸系列正極材料(LiMPO4)的其制作方法。本發明首先利用在有機高分子存在下，用磷酸鹽溶液沉淀M金屬鹽，獲得凡 04/有機高分子納米復合體。這個復合物具有有機高分子包覆MxPO4的均勻納米復合結構，所以這個納米復合體的形成一方面阻止了在合成過程中MxPO4納米顆粒的凝聚和生長，同時在燒成過程LiMPO4表面包覆的高分子碳化生成納米碳膜，這個碳膜阻止了磷酸鐵鋰納米顆粒的燒結長大和晶體生長。同時這個碳膜的生成賦予了該正極材料一個高的電導率。這個方法工藝過程簡單，可控性強，成本低。本發明包括三個內容一是在有機高分子共存下共沉M鹽和PO/—制備MxPO4/有機高分子納米復合中間產物；二是用這個中間產物合成LiMPO4正極材料；三是使用LiMPO4正極材料組裝鋰電池。具體制作方法如下A、混合一定濃度的有機高分子，M金屬鹽和磷酸鹽水溶液，有機高分子溶液的濃度可以是2-30%的聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，纖維素；M金屬鹽和磷酸鹽水溶液濃度可以是O. l-4mol/l。M金屬鹽和磷酸鹽可以單獨配制，也可以溶于有機高分子溶液中；有機物的添加量是磷酸鐵鋰的4-20t%。B、在充分攪拌后，反復過濾、清洗3-4遍后，干燥可得到納米復合中間產物。攪拌速度為50-800rmp ;反應時間為30分鐘到10小時；干燥溫度80-150度。得到的納米復合中間產物具備有機高分子包覆在MxPO4納米粒子表面的納米復合結構；分散性好，非常易過濾，干燥后不結塊不用粉碎，比表面積大，反應活性大，反應過程簡單，可控性強。C、將上述納米復合中間產物同鋰鹽混合在惰性氣氛下燒成后可得到碳包覆LiMxPO4正極材料。用納米復合中間產物合成的碳包覆LiMPO4E極材料的制作方法是用納米復合中間產物同鋰化合物混合2-24小時，混合物中的Li/Fe摩爾比為O. 9-1. 18 ;然而把混合物在惰性氣氛中進行燒成，氣氛可用N2或Ar氣或含3-10 %的H2氣的N2或Ar氣以增強還原氣氛；溫度在450-700度之間。由此可合成高性能碳包覆LiMPO4正極材料。通過控制和優化燒成溫度和溫度制度，Li/P比和還原性氣氛強弱可優化產品的結晶結構，控制比表面積和粒徑等指標。 使用碳包覆LiMPO4正極材料組裝鋰電池的制作方法是將上述技術合成的碳包覆LiMPO4制成正極膜，以石墨膜為負極，PP和PE復合的多層微孔膜為隔膜，Imol dm_3LiFP6inEC-DEC(1 I)組裝鋰電池，該鋰電池具有高的放電容量和循環充放電穩定性。本發明的優點在于用生成納米復合中間產物的方法來達到在最終產物LiMPO4表面包覆碳膜和阻止LiMPO4納米顆粒的燒結生長、控制碳包覆LiMPO4納米結構的目的。反應過程簡單，可控性強，可以減少工序，降低能耗和成本，用這個方法制備的碳包覆LiMPO4正極材料有優異的導電性和離子擴散性能。用本發明技術制作的正極材料組裝的鋰電池有高的放電容量和穩定的循環充放電性能，成本低廉，運用范圍廣泛，利于推廣。本發明先在高分子共存的條件下共沉M金屬鹽和磷酸鹽制備有機高分子包覆MxPO4的MxPO4/有機高分子納米復合中間產物，再用該納米復合中間產物同鋰鹽混合在惰性氣氛中燒成制備高性能碳包覆LiMxPO4正極材料。MxPO4/有機高分子納米復合中間產物的生成有效地阻止了合成過程中MxPO4納米粒子的生長和凝聚，同時燒成過程中MxPO4納米粒子表面的有機高分子碳化后生成的碳膜有效地阻止了燒成過程中LiMxPO4的晶體生長。所以用這個合成方法得到的正極材料中的LiMxPO4納米粒子大小均勻，并且達到了在每個納米粒子表面包覆碳膜的目的。這個納米結構賦予了該磷酸鐵鋰正極材料優異的導電性和離子擴散性能，顯示了優異的充放電容量和穩定性。整個制備反應過程簡單，可控性強，降低能耗和成本,原料成本低廉,利于工業化生產。
圖I是樣品I的掃描電子顯微鏡照片。圖2是樣品3的X線衍射圖譜。圖3是樣品3的掃描電子顯微鏡照片。圖4是以樣品3為正極材料，鋰金屬為負極，lmol/1 LiPF6In EC-DEC(I I)為電解質的鋰電池的充放電曲線圖。圖5是以樣品3為正極材料，鋰金屬為負極，lmol/1 LiPF6In EC-DEC(I I)為電解質的鋰電池改變電流密度時的充放電容量變化圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例，進一步闡述本發明。這些實施例應理解為僅用于說明本發明而不用于限制本發明的保護范圍。在閱讀了本發明記載的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發明權利要求所限定的范圍。實施例I在O. 6g 聚丙烯酰胺的存在下，混和 O. 4mol/l Fe2 (SO4) 331. 2ml 和 O. 861mol/lNa3PO4溶液62. 4ml，所用的攪拌速度為450rmp ；攪拌2小時后過濾，并將過濾產物用蒸餾水清洗,過濾重復3遍后，100度干燥4小時，得到樣品I。樣品I非常易過濾，干燥后不結塊不用粉碎。樣品I的X-線衍射線圖表明得到的化合物是有機高分子/非晶態磷酸鐵鋰的納米復合物，圖I是樣品I的掃描電子顯微鏡照片，顯示該產物是有機高分子包覆磷酸鐵納米顆粒的納米復合結構。樣品I和LiCH3COO · H2O以I : I. 04摩爾比稱量后，在一自動混合機上混合I小時后，在含3% H2的N2的氣氛中350度燒成3小時后緩慢降溫，得到樣品2。把樣品2在自動混合機上混合I小時后，再次在含3% H2的N2的氣氛中600度燒成5小時后緩慢降溫，得到樣品3。樣品3的X線衍射圖譜如圖2所示，表明得到的是具有橄欖石結構的單一相磷酸鐵鋰。掃描電子顯微鏡照片如圖3所示，顯示燒成后得到磷酸鐵鋰正極材料的顆粒小于IOOnm的均勻的碳包覆納米結構。試驗例I以樣品3為正極材料，鋰金屬為負極，lmol/1 LiPF6In EC-DEC(I I)為電解質的鋰電池的充放電曲線如圖4所示。在20mA/g的電流密度下的首次放電容量為155mAh/g，并顯示了很好的穩定性。改變電流密度時的充放電容量變化如圖5所示，顯示了良好的大電流充放電性能。試驗列2 用2電極法測量了樣品3的導電率。其結果為5. 4xlO_3S/cm，比文獻報道的磷酸鐵導電率(10_9cm2/S數量級)高出約6個數量級，顯示了高的導電性能。
權利要求
1.一種鋰電池磷酸系列正極材料的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟 A、混合一定濃度的有機高分子，M金屬鹽和磷酸鹽水溶液，有機高分子溶液的濃度可以是2-30 %的聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，纖維素；M金屬鹽和磷酸鹽水溶液濃度可以是O.l-4mol/l。M金屬鹽和磷酸鹽可以單獨配制，也可以溶于有機高分子溶液中；有機物的添加量是磷酸鐵鋰的4-20t%。
B、在充分攪拌后，反復過濾、清洗3-4遍后，干燥可得到納米復合中間產物。攪拌速度為50-800rmp ;反應時間為30分鐘到10小時；干燥溫度80-150度。
C、將上述納米復合中間產物同鋰鹽混合在惰性氣氛下燒成后可得到碳包覆LiMxPO4正極材料。
2.一種鋰電池磷酸系列正極材料的制備方法，其特征在于，正極使用權利要求I所述制備方法制得的單一相碳包覆LiMxPO4正極材料。
全文摘要
本發明公開了一種鋰電池磷酸系列(LiMxPO4，M＝Fe、Mn、V，或其混和物)正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟A、混合一定濃度的有機高分子、M金屬鹽和磷酸鹽水溶液，共沉M金屬鹽和磷酸鹽；B、充分攪拌，過濾，清洗，干燥，制得MxPO4/有機高分子納米復合中間產物；C、將納米復合中間產物同鋰鹽混合，在惰性氣氛下燒成，制得單一相碳包覆LiMxPO4正極材料。本發明方法制得的正極材料中，LiMxPO4納米粒子大小均勻，并且在每個納米粒子表面包覆碳膜，這種納米結構賦予了該磷酸鐵鋰正極材料優異的導電性和離子擴散性能，顯示了優異的充放電容量和穩定性。
文檔編號H01M4/1397GK102779979SQ201110125039
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月13日 優先權日2011年5月13日
發明者湯衛平, 解晶瑩 申請人:上海空間電源研究所