專利名稱：一種兩步法pedt陰極片式鉭電解電容器制造方法
技術領域：
本發明涉及一種鉭電容器的制作方法，尤其是超低ESR值PEDT陰極片式鉭電解電容器的制作方法；屬于電力電子器件技術領域。
背景技術：
電容器一般都是由兩片接近并相互絕緣的導體制成的電極組成的儲存電荷和電能的器件。其廣泛應用于隔直、耦合、旁路、濾波、調諧回路、能量轉換、控制電路等方面。片式固體鉭電解電容器是以閥金屬T鉭為正極，通過陽極氧化在鉭表面形成無定形結構的Ta2O5層作為電介質，外加負極層構成。目前國內的片式鉭電解電容器均以胞02作為負極，使用頻率一般在10 MHz以下，但是隨著電子技術特別是開關電源高頻化、小型化的高速發展，對固體鉭電容器提出了高頻低阻抗電性能的嚴格要求，同時要具有耐高紋波電流的性能。固體鉭電容器由于MnO2材料本身特性的原因使得產品ESR較高，不能適應在高頻線路中。另外，MnO2鉭電容由于負極中含有較高的氧，在失效擊穿時會使整個電容起火燃燒。危及周邊的電子元器件，使受損范圍擴大。這些缺陷嚴重限制了固體鉭電容器的應用。
發明內容
本發明的發明目的就是為了解決現有鉭電容ESR較高，且負極中含有較高的氧， 在失效擊穿時會使整個電容起火燃燒的不足，提出一種新的鉭電解電容器制造方法，該鉭電解電容器制造方法可以減少了對Tii2O5介質層的破壞，且可以顯著降低電容器的ESR (最小可達)，提高電容器的高頻特性。本發明的技術實施方法是一種兩步法PEDT陰極片式鉭電解電容器制造方法，采用兩步法制作陰極片式鉭電解電容器(所謂兩步法，特指陰極PEDT形成過程，相對于目前國內外一些文獻提到的一步法而言)，所述的兩步法是采用先含浸氧化劑，再含浸單體，使之聚合形成PEDT來制作陰極片式鉭電解電容器的方法；全過程均在常溫條件下反應，反應速度容易控制，聚合物形成也較一步法有明顯改善，PEDT厚度相對均一。所述的兩步法PEDT陰極片式鉭電解電容器制造方法工藝包括
A 將鉭粉加入一定量的粘合劑壓模成型，高溫燒結揮發粘合劑并使鉭粉有效粘結，形成多孔的鉭陽極塊，再在酸性溶液中施加直流電壓電解使鉭粉表面氧化生成無定形電介質層 Ta2O5 ；
B:將生成電介質層的陽極塊反復浸入氧化劑及單體溶液反應形成具有一定厚度的導電聚合物PEDT層，即負極；
C 將生成PEDT層的陽極塊分別浸入石墨、銀漿并分別高溫固化，然后裝配、塑封、老化測試、標記包裝成電容器產品。其中，所述步驟A具體包括Al 將粘合劑按1-5%比例加入鉭粉，以4. 0-8. Og/cm3的壓制密度壓模成型(帶鉭線引出)，并在真空爐中高溫燒結(溫度1100-1900°C，真空度>3X10_4Pa，時間2_6小時)釋放粘合劑得到多孔的鉭粉顆粒互相粘結的陽極體。A2 依據產品電壓不同選擇合適的電解液(0. 1-5%H3P04,40-80%乙二醇或聚乙二醇，余量為水)，用電化學方法按照產品額定電壓的3-5倍選擇合適的直流賦能電壓，電流密度10-100mA/g在陽極體鉭粉顆粒表面形成一層具有一定強度和厚度的無定形Ta2O5介質層。所述的步驟B是此發明的核心內容，此步驟形成鉭電容的導電聚合物負極層，其電導率為1 100 S/cm，遠高于傳統電容器負極二氧化錳的電導率(0. 1 S/cm)，因此容易得到極低ESR的電容器，高頻性能大幅提升。具體包括如下工藝
Bl 配制質量濃度為10-50%對甲苯磺酸鐵的水溶液a ； B2 配制質量濃度為20-60% 3，4乙撐二氧噻吩的乙醇溶液b ； B3 將形成電介質層Ta2O5的陽極體置入a溶液含浸5分鐘后取出，并在室溫中保持120 分鐘以使得溶液充分浸入多孔陽極體；
B4 將步驟B3的產品置入b溶液含浸50-65秒后取出，并在室溫中保持85-95分鐘，以使得單體與氧化物充分發生反應生成我們所需要的導電聚合物PEDT ；
B5 將上述步驟B4的聚合芯塊放入甲醇溶液中沖洗25-35分鐘后取出； B6 將上述B5的芯塊再放入15-25°C的去離子水中沖洗25-35分鐘后取出； B7 將上述B6的芯塊放入H3PO4濃度為0. 1-5%的溶液中進行補形成25-35分鐘，施加 1.5-3倍的產品額定電壓；
B8 將上述B7的補形成后的芯塊放入純水中清洗25-35分鐘，以去除殘留的H3PO4溶
液·
B9 將水洗后的芯塊放入甲醇溶液清洗25-35分鐘后取出在室溫條件下晾干45-55分
鐘
重復上述步驟B3-B9，直到陽極體外部覆蓋PEDT厚度為lO-lOOMm。所述的步驟C具體包括
Cl 將上述步驟B形成的帶有PEDT負極的陽極塊浸入粘度為50-200CPS的石墨溶液 3-10分鐘，在100-150°C下固化10-30分鐘，然后冷卻至室溫；
C2 將步驟Cl的樣品浸入粘度為1000-2500cps的導電銀漿2_8分鐘，在120_160°C下固化10-30分鐘，然后冷卻至室溫；
C3 步驟C2的樣品將鉭線焊接在引腳框上形成正極引出，同時將陰極通過導電銀粘合劑粘結在引腳框上形成負極引出。在100-160°C溫度下烘干10-30分鐘將銀漿固化，然后冷卻至室溫；
C4 將步驟C3的樣品通過高溫塑封機進行塑封；
C5 將步驟C4的樣品通過老化測試并標記封裝即完成所有工序的生產得到高分子片式鉭電容器。本發明利用高分子PEDT代替傳統的MnA作為鉭電容器的陰極材料，聚合反應均在常溫下形成，減少了對Ta2O5介質層的破壞。同時由于PEDT本身的特性相比MnA電容器顯著降低電容器的ESR(最小可達％ιΩ)，提高了電容器的高頻特性。解決了片式鉭電容ESR較高，不能應用于高頻電路，且失效時整個電容會燃燒的危險。
圖1為PEDT與MnA鉭電容器的頻率容量變化關系圖； 圖2為本發明的高分子鉭電容器的制造工藝流程圖。
具體實施例方式下面將結合附圖和具體實施例對本發明做進一步的描述。通過附圖1可以看出，與傳統MnO2鉭電解電容器相比，本發明提供了一種全新的陰極材料制造方法，為一種兩步法PEDT陰極片式鉭電解電容器制造方法，采用兩步法制作陰極片式鉭電解電容器(所謂兩步法，特指陰極PEDT形成過程，相對于目前國內外一些文獻提到的一步法而言)，所述的兩步法是采用先含浸氧化劑，再含浸單體，使之聚合形成 PEDT來制作陰極片式鉭電解電容器的方法；全過程均在常溫條件下反應，反應速度容易控制，聚合物形成也較一步法有明顯改善，PEDT厚度相對均一。所述的兩步法PEDT陰極片式鉭電解電容器制造方法工藝如附圖2所示，包括
A 將鉭粉加入一定量的粘合劑壓模成型，高溫燒結揮發粘合劑并使鉭粉有效粘結，形成多孔的鉭陽極塊，再在酸性溶液中施加直流電壓電解使鉭粉表面氧化生成無定形電介質層 Ta2O5 ；
B:將生成電介質層的陽極塊反復浸入氧化劑及單體溶液反應形成具有一定厚度的導電聚合物PEDT層，即負極；
C 將生成PEDT層的陽極塊分別浸入石墨、銀漿并分別高溫固化，然后裝配、塑封、老化測試、標記包裝成電容器產品。其中，所述步驟A具體包括
Al 將粘合劑按1-5%比例加入鉭粉，以4. 0-8. Og/cm3的壓制密度壓模成型(帶鉭線引出)，并在真空爐中高溫燒結(溫度1100-1900°C，真空度>3X10_4Pa，時間2_6小時)釋放粘合劑得到多孔的鉭粉顆粒互相粘結的陽極體。A2 依據產品電壓不同選擇合適的電解液(0. 1-5%H3P04,40-80%乙二醇或聚乙二醇，余量為水)，用電化學方法按照產品額定電壓的3-5倍選擇合適的直流賦能電壓，電流密度10-100mA/g在陽極體鉭粉顆粒表面形成一層具有一定強度和厚度的無定形Ta2O5介質層。所述的步驟B是此發明的核心內容，此步驟形成鉭電容的導電聚合物負極層，其電導率為1 100 S/cm，遠高于傳統電容器負極二氧化錳的電導率(0. 1 S/cm)，因此容易得到極低ESR的電容器，高頻性能大幅提升。具體包括如下工藝
Bl 配制質量濃度為10-50%對甲苯磺酸鐵的水溶液a ； B2 配制質量濃度為20-60% 3，4乙撐二氧噻吩的乙醇溶液b ； B3 將形成電介質層Ta2O5的陽極體置入a溶液含浸5分鐘后取出，并在室溫中保持120 分鐘以使得溶液充分浸入多孔陽極體；
B4 將步驟B3的產品置入b溶液含浸50-65秒后取出，并在室溫中保持85-95分鐘，以使得單體與氧化物充分發生反應生成我們所需要的導電聚合物PEDT ；B5 將上述步驟B4的聚合芯塊放入甲醇溶液中沖洗25-35分鐘后取出； B6 將上述B5的芯塊再放入15-25°C的去離子水中沖洗25-35分鐘后取出； B7 將上述B6的芯塊放入H3PO4濃度為0. 1-5%的溶液中進行補形成25-35分鐘，施加 1.5-3倍的產品額定電壓；
B8 將上述B7的補形成后的芯塊放入純水中清洗25-35分鐘，以去除殘留的H3PO4溶
液·
B9 將水洗后的芯塊放入甲醇溶液清洗25-35分鐘后取出在室溫條件下晾干45-55分
鐘
重復上述步驟B3-B9，直到陽極體外部覆蓋PEDT厚度為lO-lOOMm。
所述的步驟C具體包括
Cl 將上述步驟B形成的帶有PEDT負極的陽極塊浸入粘度為50-200CPS的石墨溶液 3-10分鐘，在100-150°C下固化10-30分鐘，然后冷卻至室溫；
C2 將步驟Cl的樣品浸入粘度為1000-2500cps的導電銀漿2_8分鐘，在120_160°C下固化10-30分鐘，然后冷卻至室溫；
C3 步驟C2的樣品將鉭線焊接在引腳框上形成正極引出，同時將陰極通過導電銀粘合劑粘結在引腳框上形成負極引出。在100-160°C溫度下烘干10-30分鐘將銀漿固化，然后冷卻至室溫；
C4 將步驟C3的樣品通過高溫塑封機進行塑封；
C5 將步驟C4的樣品通過老化測試并標記封裝即完成所有工序的生產得到高分子片式鉭電容器。實施例一
以高溫燒結后互相粘結的閥金屬鉭粉作為正極，利用電解原理在其表面形成一層無定形的Ta2O5作為電介質，然后利用本發明的方法在外層形成具有一定厚度的導電聚合物作為負極，封裝成型。本實施例以10V47PF，C殼高分子電容器為例，詳細講解制造流程
1、陽極形成將比容32000μΚ V/g的鉭粉摻入洲粘合劑，按6g/cm3的壓制密度壓制成型(Φ0. 20mm鉭線引出)，真空燒結爐中1400°C高溫燒結25-35分鐘。2、介質層形成在洲磷酸溶液中，采用40V的直流電壓，50mA/g的電流密度賦能， 恒壓時間3小時，使鉭粉表面形成Ta205。3、負極形成
A 配制質量濃度20%的對甲苯磺酸鐵水溶液a ； B 配制質量濃度35%的3，4乙撐二氧噻吩乙醇溶液b ；
C 將形成電介質層Ta2O5的陽極體置入a溶液含浸5分鐘后取出，并在室溫中保持120 分鐘以使得溶液充分浸入多孔陽極體；
D 將步驟B3的產品置入b溶液含浸60秒后取出，并在室溫中保持90分鐘，以使得單體與氧化物充分發生反應生成我們所需要的導電聚合物PEDT ；
E 將上述步驟D的聚合芯塊放入甲醇溶液中沖洗30分鐘后取出；
F 將上述E的芯塊再放入20°C的去離子水中沖洗30分鐘后取出；
G 將水洗后的芯塊放入H3PO4濃度為3%的溶液中使用25V的電壓進行補形成30分鐘，
7以修復上述聚合過程中對電介質層的破壞；
H 將補形成后的芯塊放入純水中清洗30分鐘，以去除殘留的H3PO4溶液； I 將水洗后的芯塊放入甲醇溶液清洗30分鐘后取出在室溫條件下晾干50分鐘重復上述步驟C-I，直到陽極體外部覆蓋PEDT厚度為IO-IOOMffl為止，此厚度可以采用 SEM(掃描電子顯微鏡)進行觀測，方式有2種，1種是采用DPA的形式，采用慢速灌膠樹脂進行固化，在研磨機上依次采用60-4000目金相砂紙進行研磨拋光，之后樣品處理在DPA表面鍍金、涂碳、烘干后置入SEM樣品室在200-5000倍下進行測量；第2種方法是利用SEM 二次電子及背散射電子成像原理不同進行拍照，二次電子成像適合于微觀的對表觀形貌的分析，而背散射電子成像適合于樣品表面的元素分布分析，結合Image J圖形處理軟件對所拍圖片進行像素分析能得到聚合物厚度的分布情況。4、負極固化
A:將帶有PEDT負極的陽極塊浸入粘度為120cps的石墨溶液5分鐘，在120°C下烘干 25分鐘，然后冷卻至室溫。B 將涂碳的樣品浸入粘度為1500cps的導電銀漿8分鐘，在150°C下烘干30分鐘充分固化，然后冷卻至室溫。5、正負極引出
將涂銀的樣品將鉭線焊接在引腳框上形成正極引出，同時將陰極通過導電銀粘合劑粘結在引腳框上形成負極引出。在120°C下烘干30分鐘將銀漿固化，然后冷卻至室溫. 6、產品塑封
將步驟5的產品通過C殼號高溫塑封機進行塑封，并高溫固化成產品定型。7、老化、測試、篩選、標記封裝得到10V47PF，C殼高分子電容器。陰極材料不僅嚴重影響鉭電解電容器的電容量、損耗角正切、等效串聯電阻和阻抗的溫度頻率特性，而且嚴重影響鉭電解電容器的漏電流、紋波特性、溫度特性、使用壽命和可靠性。利用此發明制成的高分子鉭電容器具有很強的自愈性，并且當產品失效時不會產生像二氧化錳電容器那樣的劇烈燃燒。在使用時也無需像二氧化錳電容器那樣降額太多使用，建議對額定電壓小于10伏的產品降額10%，對額定電壓大于10伏的產品降額20%使用。考慮到在此公開的本發明提供的說明書和實施例，本發明的其他實施方案對于本領域技術人員來說是顯而易見。說明書和實施例僅用于示例，通過權利要求表示本發明真實的范圍和精神。
權利要求
1.一種兩步法PEDT陰極片式鉭電解電容器制造方法，其特征在于采用兩步法制作陰極片式鉭電解電容器，所述的兩步法是采用先含浸氧化劑，再含浸單體，使之聚合形成PEDT 來制作陰極片式鉭電解電容器的方法。
2.根據權利要求1所述的兩步法PEDT陰極片式鉭電解電容器制造方法，其特征在于 所述方法全過程均在常溫條件下反應。
3.根據權利要求2所述的兩步法PEDT陰極片式鉭電解電容器制造方法，其特征在于 所述方法包括如下步驟A、將鉭粉加入一定量的粘合劑壓模成型，高溫燒結揮發粘合劑并使鉭粉有效粘結，形成多孔的鉭陽極塊，再在酸性溶液中施加直流電壓電解使鉭粉表面氧化生成無定形電介質層 Ta2O5 ；B、將生成電介質層的陽極塊反復浸入氧化劑及單體溶液反應形成一定厚度的導電聚合物PEDT層，即負極；C、將生成PEDT層的陽極塊分別浸入石墨、銀漿并分別高溫固化，然后裝配、塑封、老化測試、標記包裝成電容器產品。
4.根據權利要求3所述的兩步法PEDT陰極片式鉭電解電容器制造方法，其特征在于 所述步驟A具體包括Al 將粘合劑按1-5%比例加入鉭粉，以4. 0-8. Og/cm3的壓制密度壓模成型，并在真空爐中高溫燒結釋放粘合劑得到多孔的鉭粉顆粒互相粘結的陽極體；A2 依據產品電壓不同選擇合適的電解液，用電化學方法按照產品額定電壓的3-5倍選擇合適的直流賦能電壓，電流密度10-100mA/g在陽極體鉭粉顆粒表面形成一層具有一定強度和厚度的無定形Ta2O5介質層。
5.根據權利要求4所述的兩步法PEDT陰極片式鉭電解電容器制造方法，其特征在于 步驟Al中的中高溫燒結溫度1100-1900°C，真空度>3X10_4Pa，時間2_6小時；A2中電解液為0. 1-5%H3P04,40-80%乙二醇或聚乙二醇，余量為水。
6.根據權利要求3所述的兩步法PEDT陰極片式鉭電解電容器制造方法，其特征在于 所述的步驟B具體包括如下工藝Bl 配制質量濃度為10-50%對甲苯磺酸鐵的水溶液a ； B2 配制質量濃度為20-60% 3，4乙撐二氧噻吩的乙醇溶液b ； B3 將形成電介質層Ta2O5的陽極體置入a溶液含浸5分鐘后取出，并在室溫中保持120 分鐘以使得溶液充分浸入多孔陽極體；B4 將步驟B3的產品置入b溶液含浸50-65秒后取出，并在室溫中保持85-95分鐘，以使得單體與氧化物充分發生反應生成我們所需要的導電聚合物PEDT ；B5 將上述步驟B4的聚合芯塊放入甲醇溶液中沖洗25-35分鐘后取出； B6 將上述B5的芯塊再放入15-25°C的去離子水中沖洗25-35分鐘后取出； B7 將上述B6的芯塊放入H3PO4濃度為0. 1-5%的溶液中進行補形成25-35分鐘，施加 1.5-3倍的產品額定電壓；B8 將上述B7的補形成后的芯塊放入純水中清洗25-35分鐘，以去除殘留的H3PO4溶液；B9 將水洗后的芯塊放入甲醇溶液清洗25-35分鐘后取出在室溫條件下晾干45-55分鐘重復上述步驟B3-B9，直到陽極體外部覆蓋PEDT厚度為lO-lOOMm。
7.根據權利要求3所述的兩步法PEDT陰極片式鉭電解電容器制造方法，其特征在于 所述的步驟C具體包括Cl 將步驟B形成的帶有PEDT負極的陽極塊浸入粘度為50-200CPS的石墨溶液3_10 分鐘，在100-150°C下固化10-30分鐘，然后冷卻至室溫；C2 將步驟Cl的樣品浸入粘度為1000-2500cps的導電銀漿2_8分鐘，在120_160°C下固化10-30分鐘，然后冷卻至室溫；C3 步驟C2的樣品將鉭線焊接在引腳框上形成正極引出，同時將陰極通過導電銀粘合劑粘結在引腳框上形成負極引出；在100-160°C溫度下烘干10-30分鐘將銀漿固化，然后冷卻至室溫； C4 將步驟C3的樣品通過高溫塑封機進行塑封；C5 將步驟C4的樣品通過老化測試并標記封裝即完成所有工序的生產得到高分子片式鉭電容器。
全文摘要
一種兩步法PEDT陰極片式鉭電解電容器制造方法，采用兩步法制作陰極片式鉭電解電容器，所述的兩步法是采用先含浸氧化劑，再含浸單體，使之聚合形成PEDT來制作陰極片式鉭電解電容器的方法；全過程均在常溫條件下反應。制造方法工藝包括A將鉭粉加入一定量的粘合劑壓模成型，高溫燒結揮發粘合劑并使鉭粉有效粘結，形成多孔的鉭陽極塊，再在酸性溶液中施加直流電壓電解使鉭粉表面氧化生成無定形電介質層Ta2O5；B將生成電介質層的陽極塊反復浸入氧化劑及單體溶液反應形成具有一定厚度的導電聚合物PEDT層，即負極；C將生成PEDT層的陽極塊分別浸入石墨、銀漿并分別高溫固化，然后裝配、塑封、老化測試、標記包裝成電容器產品。
文檔編號H01G9/04GK102270535SQ20111012345
公開日2011年12月7日 申請日期2011年5月13日 優先權日2011年5月13日
發明者何劍鋒, 曾繼疆, 王俊其, 王文波 申請人:株洲宏達電子有限公司