陶瓷電子元件的制造方法

專利名稱：陶瓷電子元件的制造方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷電子元件的制造方法，特別是涉及具備為了防止水分浸入到陶瓷電子元件的內部，而對元件主體賦予疏水性的工序的陶瓷電子元件的制造方法。
背景技術：
在陶瓷電子元件中，如果其空隙部分浸入了水分，就會造成電絕緣性及壽命特性的惡化。這種水分的浸入，容易發生在例如為了形成外部端子電極所實施的電鍍處理的時候，或者在高濕度環境下使用的時候。特別是，在具備有層疊構造的元件主體的層疊型陶瓷電子元件的情況下，水分很容易通過在內部電極和陶瓷層的界面所形成的縫隙而浸入。 這種情況下，為了與內部電極電連接，在元件主體的外表面上形成有外部端子電極，即便是在內部電極和陶瓷層的界面被外部端子電極覆蓋的狀態下，水分也可由各種空隙或縫隙浸入。特別是，在外部端子電極僅通過電鍍而形成的情況下，水分就更容易浸入。作為防止如上述那樣的水分浸入的方法，在很多專利文獻中都提到賦予疏水處理劑(也可稱為“防水處理劑”)的方法。例如，在日本專利第3304798號公報(專利文獻1)及日本專利第3444291號公報 (專利文獻2、所記載的技術中，在外部電極上實施電鍍處理之前，通過在陶瓷素體表面、外部電極表面形成疏水膜，來防止水分的浸入。此外，在專利文獻1及2所記載的內容中，上述疏水膜，是在大氣壓下或者真空減壓下，通過將形成有外部電極的陶瓷素體浸漬在疏水處理劑中而形成的。另一方面，在日本專利第4167360號公報(專利文獻幻所記載的技術中，在外部電極上實施電鍍處理之后，通過在外部端子電極的表面及內部多孔部分，浸滲擁有疏水性的構材，來防止水分的浸入。在這里，在向多孔部分浸滲具有疏水性的構材的浸滲工序中， 在真空減壓下，將電鍍處理完后的芯片(chip)浸漬在具有疏水性的構材中。另外，在專利文獻3所記載的內容中，為了不損壞外觀及焊料濕潤性，從外部端子電極的表面去除具有疏水性的構材。如上所述，在專利文獻1 3所記載的技術中，在大氣壓下或者真空減壓下浸滲疏水處理劑。但是，僅僅在大氣壓下或者真空減壓下進行的浸滲，對于細小的空隙或深部，就存在不能充分浸透疏水處理劑，造成疏水(防水)效果不充分，引起可靠性降低的情況。另外，如專利文獻1及2記載的技術，在陶瓷素體表面及外部電極表面形成疏水膜之后，在不實施去除疏水膜的工序的情況下，如若疏水處理劑的疏水能力過高，則在其后的電鍍處理中，可能會發生電鍍薄膜的析出不良或粘合不良等缺陷。但是，相反地，若重視抑制電鍍處理中的上述缺陷而降低所使用的疏水處理劑的疏水能力的話，則不能充分地獲得本來的防止水分浸入的效果。由于這些因素，在應用專利文獻1及2所記載的技術的情況下，在疏水處理劑的選定及浸滲處理條件方面受很大制約。另一方面，如專利文獻3記載的技術，在浸滲具有疏水性的構材之后，實施去除其的工序的情況下，如果去除不充分的話，則外觀及軟釬焊性(soldering)會產生缺陷，相反地，如果去除過量，則不能充分獲得本來的防止水分浸入的效果。由于這些因素，在應用專利文獻3所記載的技術的情況下，在具有疏水性的構材的選定及浸滲處理條件方面受很大限制，并且在去除條件方面也受很大制約。專利文獻1日本專利第3304798號公報專利文獻2日本專利第3444291號公報專利文獻3日本專利第4167360號公報

發明內容
本發明的目的在于，提供一種可以解決上述問題點的陶瓷電子元件的制造方法。本發明適用于如下的陶瓷電子元件的制造方法，包括準備由陶瓷構成的元件主體的工序；在元件主體的外表面上形成外部端子電極的工序；和使用疏水處理劑至少對元件主體賦予疏水性的工序，為了解決上述技術課題，其特征在于，在上述賦予疏水性的工序中，實施使用以超臨界流體為溶劑溶解后的疏水處理劑至少對元件主體賦予疏水性的工序。還有，在本發明中，實施上述賦予疏水性的工序的時間點并沒有特別限定。也就是說，本發明的范圍既包括在形成外部端子電極的工序之前及之后的任意時間點實施，還包括在形成外部端子電極的工序中包含例如煅燒(或者硬化)工序及電鍍工序這樣的多個工序的情況下，在形成外部端子電極的工序的途中的時間點實施。另外，賦予疏水性的工序也可多次實施。另外，作為超臨界流體，優選使用公知的(X)2超臨界流體。本發明所涉及的制造方法，優選適用于具備有如下層疊構造的元件主體的陶瓷電子元件包括層疊的多個陶瓷層和沿陶瓷層之間的指定的界面所形成的多個內部電極，且內部電極的各一部分露出。在這種情況下，形成外部端子電極的工序包括以與內部電極電連接的方式在元件主體的外表面上形成外部端子電極的工序。在本發明中所使用的超臨界流體，具有高擴散性，也就是說其具有優良的浸透性， 并且還具有很高的溶解性。因此，在超臨界流體中所溶解的疏水處理劑，可以很容易地浸透到納米級的細微空隙或深部。因此，根據本發明，可使疏水處理劑充分地浸透到陶瓷電子元件中存在的納米級的細微空隙或深部。其結果，在陶瓷電子元件中，得到了充分的疏水(防水)效果，據此，可提高電絕緣性及壽命特性即陶瓷電子元件的可靠性。在本發明中，若還包括在賦予疏水性的工序之后，至少去除在元件主體的外表面上的疏水處理劑的工序，則可以抑制由疏水處理劑導致的對軟釬焊性或焊料濕潤性的阻礙。另外，盡管如此，但因為疏水處理劑不僅存在于表面還浸滲到深部，所以仍能保持充分的疏水(防水)效果。因此，即便采用具有較強的疏水能力的疏水處理劑也沒有問題。在本發明中，在形成外部端子電極的工序包括形成電鍍膜的工序的情況下，若形成電鍍膜的工序是在賦予疏水性的工序之后實施的話，通過疏水處理劑可以有效地抑制電鍍液浸入到元件主體。在上述優選實施方式中，若在賦予疏水性的工序之后且在形成電鍍膜的工序之前，實施至少去除在應該形成電鍍膜的面上的疏水處理劑的工序的話，即使使用了具有較強的疏水能力的疏水處理劑，也很難會發生電鍍膜附著不上的現象。在本發明中，若賦予疏水性的工序是在形成外部端子電極的工序之前實施的，也就是在元件主體上沒有形成任何電極的狀態下實施的話，可使疏水處理劑很容易地浸透到元件主體的更深處。應用本發明所涉及的制造方法的陶瓷電子元件，若是具備有前述那樣的層疊構造的元件主體的話，則因疏水處理劑浸透到了陶瓷層和內部電極的界面，可抑制水分浸入到元件主體的內部，可提升電絕緣性及壽命特性即可靠性。在上述情況下，如前述那樣，若賦予疏水性的工序在形成外部端子電極的工序之前實施的話，則疏水處理劑很容易地浸透到陶瓷層和內部電極的界面，即使是內部電極間的陶瓷層的厚度非常薄的層疊型陶瓷電子元件，也可以獲得充分的電絕緣性及壽命特性即較高的可靠性。在本發明中，若疏水處理劑包含硅烷偶聯劑，則因為硅烷偶聯劑同時擁有有機官能團和水解性基團雙方，所以通過在陶瓷表面和金屬部的氧化薄膜表面雙方進行脫水縮合，可使其發揮出疏水性。


圖1是表示根據本發明的一個實施方式的制造方法所制造出的層疊型的陶瓷電子元件1的剖面圖。符號說明1-陶瓷電子元件；2-元件主體；3、4_內部電極；5-陶瓷層；6、7_端面；8、9_外部端子電極；10-第1電極層；11-第2電極層；12-第3電極層。
具體實施例方式參照圖1，陶瓷電子元件1具備有層疊構造的元件主體2。元件主體2，在其內部形成有多個內部電極3及4。更詳細地說，元件主體2具備有層疊的多個陶瓷層5和沿陶瓷層5之間的界面所形成的多個層狀內部電極3及4。在陶瓷電子元件1構成層疊陶瓷電容器時，陶瓷層5是由電介質陶瓷構成的。另外，陶瓷電子元件1，也可以構成其他器件如電感器、熱敏電阻、壓電元件等。因此，按照陶瓷電子元件1的功能，陶瓷層5除了由電介質陶瓷構成外，也可以由磁性體陶瓷、半導體陶瓷、 壓電體陶瓷等構成。在元件主體2的一側及另一側端面6及7上，分別露出多個內部電極3及多個內部電極4的各端部，以將這些內部電極3的各端部及內部電極4的各端部分別相互電連接的方式，形成外部端子電極8及9。再者，雖然圖示的陶瓷電子元件1，是具備2個外部端子電極8及9的2端子型元件，但本發明也適用于多端子型的陶瓷電子元件。外部端子電極8及9，在圖示的實施方式中，分別具備例如，在元件主體2中的內部電極3及4的露出面、即端面6及7上形成的第1電極層10、在該第1電極層10上形成的第2電極層11、在該第2電極層11上形成的第3電極層12。這些第1至第3電極層10 12分別具有以下功能。
第1電極層10用于將多個內部電極3或者多個內部電極4相互電連接，優選例如銅這樣導電性優良的金屬為主成分。另一方面，第2及第3電極層11及12，用于提高或者賦予陶瓷電子元件1的封裝性。更具體地說，第2電極層11用于對外部端子電極8及9賦予焊料阻隔性，例如鎳為主成分。第3電極層12用于對外部端子電極8及9賦予焊料濕潤性，例如錫或者金為主成分。另外，外部端子電極8及9分別如上所述，除由第1至第3電極層10 12的3層構成的情況之外，也可采用4層以上的構成，還可采用僅1層或2層的構成。下面，對陶瓷電子元件1的制造方法，特別是對外部端子電極8及9的形成方法進行說明。首先，按照公知的方法制造元件主體2。接著，以與內部電極3及4電連接的方式， 在元件主體2的端面6及7上形成外部端子電極8及9。在這里，在外部端子電極8及9的形成工序中，按第1電極層10的形成工序、第2電極層11的形成工序及第3電極層12的形成工序依次實施。在第1至第3電極層10 12中，第2電極層11及12，通常是基于使用還原劑使金屬離子析出的無電解電鍍法、或者進行通電處理的電解電鍍法而形成的。另一方面，第1電極層10可由以下方法形成，即通過上述無電解電鍍法或者電解電鍍法形成、通過導電性膏劑的涂覆及煅燒形成、通過導電性樹脂的涂覆及硬化形成、通過濺射等薄膜形成法形成。對第1電極層10是由電鍍法形成的情況，進行更詳細地說明，首先，在電鍍前的元件主體2，處于在一側的端面6露出的多個內部電極3相互間、以及在另一側的端面7露出的多個內部電極4相互間被電絕緣的狀態。為了形成第1電極層10，首先，使電鍍液中的金屬離子析出到內部電極3及4的各個露出部分。然后，進一步讓該電鍍析出物生長，讓相鄰的內部電極3的各露出部分及相鄰的內部電極4的各露出部分的每一個析出的電鍍析出物實現物理性連接。這樣，形成了均質且細密的第1電極層10。如果上述第1電極層10是采用以銅為主成分的電鍍膜構成的話，因銅的均一電鍍能力優良，所以可謀求電鍍處理的效率化(能率化)且可提高外部端子電極8及9的固著力。再有，如圖1所示，第1電極層10，其形成在元件主體2的1對端面6及7上，并且，其端緣位于與元件主體2的端面6及7相鄰的1對主面13及14以及1對側面上。為了能更有效率地形成這樣的第1電極層10，雖然未圖示，但在元件主體2的層疊方向上的兩個端部附近，以使對電氣特性的體現沒有實質上貢獻的導體露出的方式形成，從而在虛擬導體上析出用于形成第1電極層10的金屬離子，促進電鍍生長。另外，在實施上述電鍍工序之前，為使端面6及7中的內部電極3及4、以及虛擬導體露出的充分，優選對元件主體2的端面6及7實施研磨處理。如上所述，在第1電極層10是通過電鍍法所形成的情況下，優選在電鍍處理之后進行熱處理。通過該熱處理，在各個內部電極3及4和第1電極層10之間形成了相互擴散層。這種相互擴散層的形成，具有防止水分浸入到元件主體2內部的效果。另外，在本發明中，實施使用疏水處理劑至少對元件主體2賦予疏水性的工序。在這里，疏水處理劑，在例如超臨界(X)2流體這樣的超臨界流體作為溶劑溶解了的狀態下被使用。更具體地說，為了賦予疏水處理劑，將疏水處理劑和元件主體2或者陶瓷電子元件1封入到壓力容器中，邊用泵加壓應該成為超臨界流體的液體邊導入到壓力容器內，通過升溫、 升壓，將疏水處理劑溶解到超臨界流體中。接著，通過將該狀態保持規定時間，使疏水處理劑浸透到元件主體2或者陶瓷電子元件1所具有的細微的空隙中。然后，從壓力容器中取出元件主體2或者陶瓷電子元件1，在其干燥后，實施熱處理。這樣，疏水性賦予工序就完成了。在上述疏水性賦予工序中所用到的超臨界流體，具有高擴散性，也就是說其具有優良的浸透性，并且還具有很高的溶解性。因此，超臨界流體中所溶解的疏水處理劑，可以很容易地浸透到納米級的細微空隙或深部。因此，也就可以使疏水處理劑充分地浸透到元件主體2或者陶瓷電子元件1中存在的納米級的細微空隙或深部。其結果，在元件主體2 或者陶瓷電子元件1中，可以獲得充分的疏水(防水)效果，據此，可提高電絕緣性及壽命特性即陶瓷電子元件1的可靠性。實施上述疏水性賦予工序的時間點并沒有特別限定。也就是說，既可以在外部端子電極形成工序之前及之后的任意時間點實施，或者，也可以在外部端子電極形成工序的途中，例如在第1電極層10的形成工序和第2電極層11的形成工序之間實施。因此，如上所述，壓力容器中所封入的元件主體2，可以是處于外部端子電極8及9至少一部分已經形成的階段的情況。另外，疏水性賦予工序也可多次實施。在形成外部端子電極8及9的工序包括形成電鍍膜的工序的情況下，如果形成電鍍膜的工序在疏水性賦予工序之后實施的話，則通過疏水處理劑可有效地抑制電鍍液向元件主體2的浸入。另外，如果疏水性賦予工序在外部端子電極形成工序之前實施，也就是在元件主體2上沒有形成任何電極的狀態下實施的話，則疏水處理劑可以很容易地浸透到元件主體 2的更深處。在這里，如這種實施方式，若元件主體2具有層疊構造，則通過疏水處理劑向陶瓷層5和內部電極3及4的界面的浸透，能抑制水分向元件主體2內部的浸入，能提高電絕緣性及壽命特性即可靠性，特別是，如上所述，如果疏水性賦予工序是在外部端子電極形成工序之前實施的話，則疏水處理劑可以更容易地浸透到陶瓷層5和內部電極3及4的界面， 即便內部電極3及4間的陶瓷層5的厚度非常薄，也可以實現足夠的電絕緣性及壽命特性即較高的可靠性。作為在疏水性賦予工序中所使用的疏水處理劑，優選有機官能團和水解性基團兩方兼備的有機硅化合物(硅烷偶聯劑)。硅烷偶聯劑，是通過在陶瓷表面及金屬部的氧化薄膜表面脫水縮合而賦予疏水性的。硅烷偶聯劑的水解反應，是通過向硅烷偶聯劑添加水分、或被處理面上吸附著的水分而進行的。為了促進硅烷偶聯劑的水解反應，可以將易溶解于水分的醇等與硅烷偶聯劑一起使用。為了提高疏水處理劑溶解到超臨界流體的溶解度或促進作為疏水處理劑的特別是硅烷偶聯劑的水解反應，優選使用助溶劑(醇類)。另外，在疏水性賦予工序之后，根據需要實施至少去除在元件主體2的外表面上的疏水處理劑的工序。在該去除工序中，可采用例如溶解處理的濕式去除工序(化學性去除工序)，或者采用例如滾筒處理或噴砂處理的干式去除工序(機械性去除工序)。
如上所述，若實施去除工序，則能抑制由疏水處理劑產生的對軟釬焊性及焊料濕潤性的阻礙。另外，盡管如此，但因為疏水處理劑不僅存在于表面還浸滲到深部，所以仍能保持充分的疏水(防水)效果。因此，即便采用具有較強的疏水能力的疏水處理劑也沒有問題。特別是，在疏水性賦予工序之后且在電鍍工序之前，如果實施至少去除在應該形成電鍍膜的面上的疏水處理劑的工序的話，那么即便是使用了具有較強的疏水能力的疏水處理劑，也很難會發生電鍍膜附著不上的現象。另外，在應用超臨界流體賦予疏水處理劑之后，還可以進一步地通過普通浸漬或真空浸滲賦予疏水處理劑。這是因為使用超臨界流體的方法對于使疏水處理劑浸透到陶瓷體內部的細微孔是有用的，相對于此，對于最表面的比較大的孔而言，優選使用后者的普通浸漬或真空浸滲的方法。下面，對為了確認本發明效果所實施的實驗例進行說明。[實驗例1]實驗例1，簡而言之，在外部端子電極的形成途中、即通過導電性膏劑煅燒而形成厚膜之后且在實施電鍍處理之前，實施了疏水性賦予工序。準備好由如下陶瓷層和Ni內部電極組成的層疊構造的層疊陶瓷電容器用元件主體，該陶瓷層由通過導電性膏劑的煅燒而形成的作為外部端子電極的第1電極層的Cu厚膜的、鈦酸鋇系電介質材料組成。元件主體的外形尺寸為2. OmmX 1. 25mmX 1. 25mm。另外，相鄰的內部電極間的陶瓷層的厚度約為1 μ m。另一方面，作為疏水處理劑，準備好下表1所示的3種硅烷偶聯劑H、M&L。[表 1]
權利要求
1.一種陶瓷電子元件的制造方法，其特征在于，包括 準備由陶瓷構成的元件主體的工序；在所述元件主體的外表面上形成外部端子電極的工序；和使用疏水處理劑至少對所述元件主體賦予疏水性的工序，所述賦予疏水性的工序包括使用以超臨界流體為溶劑溶解后的疏水處理劑至少對所述元件主體賦予疏水性的工序。
2.根據權利要求1所述的陶瓷電子元件的制造方法，其特征在于，還包括在所述賦予疏水性的工序之后，至少去除在所述元件主體的外表面上的所述疏水處理劑的工序。
3.根據權利要求1所述的陶瓷電子元件的制造方法，其特征在于，所述形成外部端子電極的工序包括形成電鍍膜的工序，所述形成電鍍膜的工序是在所述賦予疏水性的工序之后實施的。
4.根據權利要求3所述的陶瓷電子元件的制造方法，其特征在于，還包括在所述賦予疏水性的工序之后且在所述形成電鍍膜的工序之前，至少去除在應該形成所述電鍍膜的面上的所述疏水處理劑的工序。
5.根據權利要求1至4任意一項所述的陶瓷電子元件的制造方法，其特征在于， 所述賦予疏水性的工序是在所述形成外部端子電極的工序之前實施的。
6.根據權利要求1至4任意一項所述的陶瓷電子元件的制造方法，其特征在于，所述元件主體具有如下層疊構造具備層疊的多個陶瓷層和沿所述陶瓷層之間的指定的界面所形成的多個內部電極，且所述內部電極的各一部分露出，所述形成外部端子電極的工序包括以與所述內部電極電連接的方式在所述元件主體的外表面上形成所述外部端子電極的工序。
7.根據權利要求5所述的陶瓷電子元件的制造方法，其特征在于，所述元件主體具有如下層疊構造具備層疊的多個陶瓷層和沿所述陶瓷層之間的指定的界面所形成的多個內部電極，且所述內部電極的各一部分露出，所述形成外部端子電極的工序包括以與所述內部電極電連接的方式在所述元件主體的外表面上形成所述外部端子電極的工序。
8.根據權利要求1至4、7任意一項所述的陶瓷電子元件的制造方法，其特征在于， 所述疏水處理劑包括硅烷偶聯劑。
9.根據權利要求5所述的陶瓷電子元件的制造方法，其特征在于， 所述疏水處理劑包括硅烷偶聯劑。
10.根據權利要求6所述的陶瓷電子元件的制造方法，其特征在于， 所述疏水處理劑包括硅烷偶聯劑。
全文摘要
本發明提供一種陶瓷電子元件的制造方法，以克服如果水分浸入到了陶瓷電子元件所具有的空隙部分中的話，則電絕緣性及壽命特性即陶瓷電子元件的可靠性降低這樣的課題。為了防止水分浸入到空隙部分，使用疏水處理劑至少對陶瓷電子元件(1)的元件主體(2)賦予疏水性。此時，使用以超臨界CO2流體這樣的超臨界流體為溶劑溶解后的疏水處理劑，至少對元件主體(2)賦予疏水性。優選在賦予疏水性之后，去除元件主體(2)的外表面上的疏水處理劑。作為疏水處理劑，適宜使用硅烷偶聯劑。
文檔編號H01G4/30GK102290239SQ201110114209
公開日2011年12月21日 申請日期2011年4月29日 優先權日2010年5月19日
發明者元木章博, 國司多通夫, 小川誠, 小林敏彥, 川崎健一, 齊藤順一 申請人:株式會社村田制作所