專利名稱：一種納米鉍酸銀摻雜的二氧化錳電極及其摻雜方法
技術領域：
電化學科學與能源技術。
背景技術：
堿性鋅錳電池作為鋅錳電池的新一代民用電池在人們生活中逐漸占據著主導地位。據統計，全球每年鋅錳電池消費量高達600億只，在我國，以南孚、金霸王和雙鹿等為代表的鋅錳電池產量很大，2006年曾達到190億節以上。遺憾的是，這些鋅錳電池每年卻只有不到3%的回收率，因而這些廢棄的鋅錳電池不僅浪費了寶貴的資源，也給環境帶來了嚴重的污染。隨著人們資源意識的日益提高和電子數碼產品的發展，人們對鋅錳電池提出越來越高的要求，主要體現在更高的放電比容量和良好的循環性能上。雖然堿錳電池較傳統的鋅錳電池在電化學性能上有了數倍的提高，然而相對電化學性能較好的鋅粉負極(825mAh/ g)來說，堿錳電池的性能仍受限于二氧化錳正極(308mAh/g)。當前人們通過對二氧化錳正極摻雜或改性的方法，在一定程度上增加了 MnA的電化學活性，從而獲得更好的電化學性能。目前已報道的摻雜劑有Bi203、Ti02、BaBi03與NaBiO3等，這些摻雜劑雖然在一定程度上提高了 MnA的放電比容量，但是對堿錳電池大電流放電性能和循環壽命的提高并不明顯， 這導致了堿錳二次電池并不能作為理想的可充電電池。通常它們僅具有5-50次的循環壽命，并且需要特定的充電裝置。通過對堿錳電池企業的現場考察、文獻分析以及堿錳二次電池的解剖發現，當前的摻雜工藝還處于比較初級的摻雜過程。人們通常是將摻雜物質直接和二氧化錳粉末物理混合攪拌而成摻雜二氧化錳材料。我們認為摻雜效果沒有顯著提升的原因在于以下三點。1、摻雜物質的選擇。當前一般為單一的化合物，例如鉍酸鈉，僅鉍酸根離子能夠對二氧化錳起作用，而鈉離子則一般沒有摻雜效果。因此人們需要進一步研發高性能的摻雜物，或者在現有摻雜物上進行升級或者探索它們的衍生物。2、摻雜過程的改進。二氧化錳作為一種具有隧道結構的多鏈狀氧化物，現有簡單機械的混合摻雜過程很難使摻雜物質均勻分散到二氧化錳的表面及其內部，導致摻雜效果難以充分發揮。3、摻雜物質本身的顆粒大小。電解二氧化錳顆粒的粒徑一般為20-50微米，這一方面要求二氧化錳材料本身應當縮小尺寸，另一方面摻雜物質的顆粒本身應當盡可能小， 這樣才能最大程度地分散到二氧化錳材料的表面。本發明的目的在于提供一種新的雙功能的高效摻雜物及其摻雜方法。本發明希望通過這種新型的摻雜物質和更科學的摻雜工藝來得到一種性能更好的摻雜二氧化錳電極， 從而使摻雜二氧化錳電極的每一個二氧化錳顆粒都能夠充分發揮其電化學性能，以最大程度地提高堿性二氧化錳電池的放電比容量，尤其是在大電流放電情況下的電化學性能及其循環壽命
發明內容
通過下面的描述來闡明本發明的主要目的和本發明的特征。本發明一方面提供一種新型的摻雜物質一納米鉍酸銀(Ag4Bi205)。與現有氧化鉍 (Bi2O3)和鉍酸鈉(NaBiO3)等摻雜物質不同的是，鉍酸銀在電化學還原過程首先還原為納米銀顆粒和新鮮的納米氧化鉍顆粒。這些分散在二氧化錳顆粒表面或者隧道內部的納米銀顆粒可以極大程度地提高摻雜二氧化錳顆粒本身的導電性，從而大幅度降低電極自身的阻抗，提高電極的大電流充放電性能。與普通氧化鉍不同的是，納米鉍酸銀經過電化學還原過程生成的納米氧化鉍顆粒具有天然的電化學活性，再加上自身原位分布在納米銀和二氧化錳顆粒的結合點上，從而可以最大程度地保證二氧化錳在納米氧化鉍摻雜下發揮很好的電化學性能，同時又可以被納米銀顆粒將充放電過程的電流導出。我們知道二氧化錳本身是一種導電性很弱的氧化物，要發揮其大電流充放電特性，必須在微觀上借助高導電性物質， 因而我們認為摻雜材料只有達到二氧化錳-摻雜物-導電材料三者處于同時原位接觸的狀態，也就是三元一體，才能最大程度地發揮物質的摻雜效果。本發明提出的納米鉍酸銀就具有上述特性，這正是當前普通的氧化鉍或者鉍酸鈉等其它摻雜材料所沒有的。例如普通的氧化鉍顆粒在摻雜前已經經過長時間的陳放過程，很難保持其新鮮狀態下的高活性。鉍酸鈉雖然可以在放電過程還原為氧化鉍顆粒，但是單一的氧化鉍很難最大程度地發揮二氧化錳的摻雜效果。本發明另一方面提供一種更科學的摻雜方法。摻雜方法如下步驟所示
1、將二氧化錳粉末在球磨機中進行充分研磨直至顆粒尺寸達到5-10微米；
2、將研細后的二氧化錳粉末放置于反應釜中，隨后把反應釜放置于帶有超聲波、pH檢測和攪拌的恒溫水浴槽中，利用第一臺恒流泵向反應釜注入相當于反應釜體積5-10%的稀硝酸鉍和稀硝酸銀的混合溶液，然后在30-10(TC溫度下攪拌和超聲分散3-30min，從而使鉍離子和銀離子充分浸潤或者進入二氧化錳顆粒的表面和內部；
3、利用第二臺恒流泵將溶解有微量硬脂酸鋅(分散劑)的NaOH或者KOH溶液注入反應釜，逐步提高反應體系的PH值，從而使2步驟的鉍離子和銀離子生成鉍酸銀沉淀；
4、利用第二臺和第三臺恒流泵將溶解有微量硬脂酸鋅(分散劑)的NaOH或者KOH溶液與硝酸鉍和硝酸銀的混合溶液按照化學計量比同時注入反應釜中，保持反應過程PH值的恒定，使其發生可控的化學沉淀過程；
5、當3和4步驟鉍酸銀的累計生成量達到二氧化錳粉體質量百分比的0.2-15%時，停止向反應釜中注入反應液；
6、保持超聲、攪拌和恒溫條件，使產物陳化1-3小時后，經離心分離后過濾出產物，用去離子水清洗干凈后，在60°C下真空干燥1-6小時，即得摻雜二氧化錳粉體；
7、將摻雜二氧化錳、膨脹石墨和PTFE乳液混合均勻后按常規電極制作工藝制成摻雜二氧化錳電極。在上述步驟中，第2步驟的稀硝酸鉍和稀硝酸銀的混合溶液的濃度分別控制為 0. 01-0. 05 mol/L。第3步驟的NaOH或者KOH溶液的濃度控制為1. 0-8. 0 mol/L，其中硬脂酸鋅在上述溶液中質量百分比濃度在0. 01- 之間。第4步驟的硝酸鉍和硝酸銀的混合溶液的濃度分別為0. 2-2. 0 mol/L,同時控制反應過程的pH值在10. 0-14. 5之間。
為了更好的描述本發明的特征，下面結合一些附圖來幫助說明摻雜電極優越的大電流充放電特性。附圖1為純二氧化錳和摻雜不同比例鉍酸銀的二氧化錳XRD衍射圖。從圖中可以看出，純二氧化錳粉末在2 θ =22.16°、37.、42. 64°和56. 6°處出現了衍射峰， 分別對應于二氧化錳的(110)、(011)、(220)和(221)晶面。Ag4Bi2O5的摻雜使得它在2 θ =31.07°、31.8°、37. 5°等處出現了新的衍射峰。這三組峰的位置與JCPDS卡87_0866# Ag4Bi2O5的標準峰相對應，峰強度隨著摻雜量的增加而增強，這表明Ag4Bi2O5的摻雜影響了二氧化錳的晶體結構。附圖2為摻雜了不同比例A^Bi2O5的二氧化錳在120mA/g電流密度下對應的放電曲線圖。實驗在武漢蘭電電子有限公司的LandCT2001A型電池測試儀上進行，圖中橫坐標為放電比容量(mAh/g)，縱坐標為放電電壓(V)。可以看出，摻雜電極的放電性能明顯優于純二氧化錳電極。具體表現在以下兩點首先摻雜電極的放電電壓比純二氧化錳電極的放電電壓高出約50-100mV。其次摻雜電極的放電容量遠遠大于純二氧化錳電極的放電容量。 在以0. 6V為放電終止電壓的情況下，摻雜電極(摻雜量為15%)給出了 481mAh/g的放電容量，較純二氧化錳電極306mAh/g的放電容量提高了 56. 86%。附圖3為純二氧化錳電極㈧和摻雜Ag4Bi2O5電極⑶在前10個周期恒流充放電過程圖，圖中數字表示循環次數。電極采用雙電子容量的深放電來研究納米鉍酸銀材料對電極性能的影響，放電截止電壓是0. 6V，電極采用高倍率充放電方式，電流密度是1000 mA/g。由圖看出，摻雜電極在第1周期給出了 322mAh/g的放電比容量，遠高于純二氧化錳的M8mAh/g。在第10周期時，摻雜電極衰減很緩慢，給出了 ^OmAh/g的放電比容量，而對應的純二氧化錳衰減明顯，只給出了 99mAh/g的比容量。這說明，Ag4Bi2O5的摻雜能提高二氧化錳電極的比容量和循環壽命。附圖4為純二氧化錳和摻雜Ag4Bi2O5電極在1000 mA/g電流密度下前80個周期的循環容量衰減圖。由圖看出，摻雜Ag4Bi2O5電極的循環性能明顯優于純二氧化錳電極。
具體實施例下面將進一步通過實施例來闡述本發明。實施例1
1、將電解二氧化錳粉末在球磨機中進行充分研磨直至顆粒尺寸達到5-9微米；
2、將研細后的二氧化錳粉末放置于250ml的玻璃反應釜中，隨后把反應釜放置于帶有超聲波、PH檢測和攪拌的恒溫水浴槽中，利用第一臺恒流泵向反應釜注入15ml的 0. 02mol/L硝酸鉍和0. 04mol/L硝酸銀的混合溶液，然后在60°C下攪拌000轉/分)并超聲分散20分鐘，從而使鉍離子和銀離子充分浸潤或者進入二氧化錳顆粒的表面和內部；
3、利用第二臺恒流泵將溶解有質量百分比濃度為0.1%硬脂酸鋅的2. 5 mol/L NaOH溶液(溶液Al)注入反應釜，逐步提高反應體系的pH值，直至pH值達到13. 5，從而使2步驟的鉍離子和銀離子生成鉍酸銀沉淀；
4、利用第二臺和第三臺恒流泵將溶液Al與0.5 mol/L硝酸鉍和1. 0 mol/L硝酸銀的混合溶液按照化學計量比同時注入反應釜中，保持反應過程PH值的恒定，使其發生可控的化學沉淀過程；5、當3和4步驟鉍酸銀的累計生成量達到二氧化錳粉體質量百分比的10%時，停止向反應釜中注入反應液；
6、保持超聲、攪拌和恒溫條件，使產物陳化1.5小時后，經離心分離后過濾出產物，用去離子水清洗干凈后，在60°C下真空干燥3小時，得到摻雜二氧化錳粉體；
7、將SOmg摻雜二氧化錳、20mg膨脹石墨和5mgPTFE乳液混合均勻后按常規的電極制作工藝制作成90微米厚的摻雜二氧化錳薄膜電極。然后截取IXlcm2的電極膜在油壓機上用IOMPa壓力上將其壓到泡沫鎳上制成箔式摻雜二氧化錳電極。該摻雜二氧化錳電極對鋅膏電極的電動勢為1. 675V，在120mA/g的中等放電速率下，放電到0. 6V，具有426mAh/g的比容量和60次以上的循環壽命。實施例2
1、將化學二氧化錳粉末在球磨機中進行充分研磨直至顆粒尺寸達到5-8微米；
2、稱取10克研細后的二氧化錳粉末放置于500ml的玻璃反應釜中，隨后把反應釜放置于帶有超聲波、PH檢測和攪拌的恒溫水浴槽中，利用第一臺恒流泵向反應釜注入50 ml的 0. 015mol/L硝酸鉍和0. 03mol/L硝酸銀的酸化溶液，然后在75°C下攪拌000轉/分)并超聲分散20分鐘，從而使鉍離子和銀離子充分浸潤或者進入二氧化錳顆粒的表面和內部；
3、利用第二臺恒流泵將溶解有質量百分比濃度為0.洲硬脂酸鋅的3mol/L NaOH溶液 (溶液A2)注入反應釜，逐步提高反應體系的pH值，直至pH值達到13. 0，從而使2步驟的鉍離子和銀離子生成鉍酸銀沉淀；
4、利用第二臺和第三臺恒流泵將溶液A2與0.6 mol/L硝酸鉍和1. 2 mol/L硝酸銀的混合溶液按照1 1化學計量比同時注入反應釜中，保持反應過程PH值的恒定，使其發生可控的化學沉淀過程；
5、當3和4步驟鉍酸銀的累計生成量達到二氧化錳粉體質量百分比的10%時，停止向反應釜中注入反應液；
6、保持超聲、攪拌和恒溫條件，使產物陳化2小時后，經離心分離后過濾出產物，用去離子水清洗干凈，在60°C下真空干燥3小時，得到摻雜二氧化錳粉體；
7、將SOmg摻雜二氧化錳、20mg膨脹石墨和5mgPTFE乳液混合均勻后按常規的電極制作工藝制成80微米厚的摻雜二氧化錳薄膜電極。然后截取1.5X1. 5 cm2的電極膜在油壓機上用12MPa壓力上將其壓到泡沫鎳上制成箔式摻雜二氧化錳電極。該摻雜二氧化錳電極對鋅膏電極的電動勢為1. 675V，在1000 mA/g的高速放電速率下，放電到0. 6V，具有347 mAh/g的比容量和80次以上的循環壽命。實施例3
1、將電解二氧化錳粉末在球磨機中進行充分研磨直至顆粒尺寸達到5-8微米；
2、將球磨后的電解二氧化錳粉末放置于250ml的玻璃反應釜中，隨后把反應釜放置于帶有超聲波、PH檢測和攪拌的恒溫水浴槽中，利用第一臺恒流泵向反應釜注入15ml的 0. 025mol/L硝酸鉍和0. 05mol/L硝酸銀的混合溶液，然后在60°C下攪拌000轉/分)并超聲分散30分鐘，從而使鉍離子和銀離子充分浸潤或者進入二氧化錳顆粒的表面和內部；
3、利用第二臺恒流泵將溶解有質量百分比濃度為0.1%硬脂酸鋅的2. 5 mol/L NaOH溶液(溶液A3)注入反應釜，逐步提高反應體系的pH值，直至pH值達到14. 0，從而使2步驟的鉍離子和銀離子生成黃褐色的鉍酸銀沉淀；4、利用第二臺和第三臺恒流泵將溶液A3與0.5 mol/L硝酸鉍和1. 0 mol/L硝酸銀的混合溶液按照化學計量比同時注入反應釜中，保持反應過程PH值的恒定，使其發生可控的化學沉淀過程；
5、當3和4步驟鉍酸銀的累計生成量達到二氧化錳粉體質量百分比的12%時，停止向反應釜中注入反應液；
6、保持超聲、攪拌和恒溫條件，使產物陳化3小時后，經離心分離后過濾出產物，用去離子水清洗干凈后，在60°C下真空干燥3小時，得到摻雜二氧化錳粉體；
7、將75mg摻雜二氧化錳、25mg膨脹石墨和5mgPTFE乳液混合均勻后按常規的電極制作工藝制作成100微米厚的摻雜二氧化錳薄膜電極。然后截取IXlcm2的電極膜在油壓機上用IOMPa壓力上將其壓到泡沫鎳上制成箔式摻雜二氧化錳電極。 該摻雜二氧化錳電極對鋅膏電極的電動勢為1. 689V，在500mA/g的快速充放電速率下，放電到0. 6V，具有395mAh/g的比容量和80次以上的循環壽命。
權利要求
1.一種納米鉍酸銀摻雜的二氧化錳電極及其摻雜方法，其特征是在控制pH、分散劑、 攪拌、超聲和溫度條件下，將硝酸鉍和硝酸銀的混合溶液分步和堿性NaOH或者KOH溶液在預先經過球磨的二氧化錳粉體表面及內部進行可控的化學沉淀和摻雜過程，再經離心干燥而成摻雜二氧化錳粉末。
2.如權利要求書1所述的摻雜二氧化錳方法的具體步驟如下所示(1)將二氧化錳粉末在球磨機中進行充分研磨直至顆粒尺寸達到5-10微米；(2)將研細后的二氧化錳粉末放置于反應釜中，隨后把反應釜放置于帶有超聲波、pH 檢測和攪拌的恒溫水浴槽中，利用第一臺恒流泵向反應釜注入相當于反應釜體積5-10%的稀硝酸鉍和稀硝酸銀的混合溶液，然后在30-10(TC溫度下攪拌并超聲分散3-30min，從而使鉍離子和銀離子充分浸潤或者進入二氧化錳顆粒的表面和內部；(3)利用第二臺恒流泵將溶解有微量硬脂酸鋅(分散劑)的NaOH或者KOH溶液注入反應釜，逐步提高反應體系的PH值，從而使2步驟的鉍離子和銀離子生成鉍酸銀沉淀；(4)利用第二臺和第三臺恒流泵將溶解有微量硬脂酸鋅(分散劑)的NaOH或者KOH溶液與硝酸鉍和硝酸銀的混合溶液按照化學計量比同時注入反應釜中，保持反應過程PH值的恒定，使其發生可控的化學沉淀過程；(5)當( 和(4)步驟鉍酸銀的累計生成量達到二氧化錳粉體質量百分比的0.2-15% 時，停止向反應釜中注入反應液；(6)保持超聲、攪拌和恒溫條件，使產物陳化1-3小時后，經離心分離后過濾出產物， 用去離子水清洗干凈后，在60°C下真空干燥1-6小時，即得摻雜二氧化錳粉體；(7)將摻雜二氧化錳、膨脹石墨和PTFE乳液混合均勻后按常規的電極制作工藝制成摻雜二氧化錳電極。
3.如權利要求書2所述的摻雜二氧化錳方法的具體步驟中，第2步驟的稀硝酸鉍和稀硝酸銀的混合溶液的濃度分別控制為0. 01-0. 05 mol/L,第3步驟的NaOH或者KOH溶液的濃度控制為1. 0-8. 0 mol/L，其中硬脂酸鋅在上述溶液中質量百分比濃度在0. 01- 之間， 第4步驟的硝酸鉍和硝酸銀的混合溶液的濃度分別為0. 2-2. 0 mol/L,同時控制反應過程 WpH 值在 10. 0-14. 5 之間。
全文摘要
本發明涉及一種納米鉍酸銀摻雜的二氧化錳電極及其摻雜方法，通過控制pH值、分散劑、攪拌、超聲和溫度等條件，將硝酸鉍和硝酸銀的混合溶液分步和NaOH或者KOH溶液在分散劑作用下進行可控的化學沉淀過程，將新生成的納米鉍酸銀顆粒均勻地摻雜到二氧化錳粉體表面及內部，再經離心干燥而成摻雜二氧化錳粉末。采用該摻雜二氧化錳粉末制作而成的堿錳二次電池具有良好的放電性能和80次以上的循環壽命。
文檔編號H01M4/131GK102201566SQ20111010230
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月23日 優先權日2011年4月23日
發明者孫艷芝, 潘軍青, 王倩 申請人:北京化工大學