專利名稱：鎳氫蓄電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及鎳氫蓄電池。
背景技術：
鎳氫蓄電池由于具有高能量密度，所以被廣泛用作數碼相機、筆記本型電腦等小型電子設備的電源，另外由于與工作電壓為堿錳電池等一次電池相同，也具有互換性，所以被廣泛用作該一次電池的代替品，目前其需求飛速擴大。這種鎳氫蓄電池以貯氫合金為負極活性物質，但目前，該貯氫合金使用以稀土類元素及Ni為主要構成元素的AB5型合金。但是，目前使用的AB5型合金的放電容量已經達到了 LaNi5的理論容量的約85%，不能期待其以上的高容量化了。因此，當務之急是開發具 有更高的放電容量的貯氫合金。具有體心正方晶格結構(BCC)相的Ti-V系的貯氫合金由于其優異的氫容量而備受關注，但由于其在堿性電解液中的放電性能差，所以不能對鎳氫蓄電池應用(非專利文獻I)。另外，V為高價的，所以也成為Ti-V系的貯氫合金不能向鎳氫蓄電池應用的主要因
素之一。非專利文獻I J. Alloys Compd. 1997，253-254，583-58
發明內容
因此，本發明是鑒于上述情況而創立的，目的在于提供一種廉價并且具有優異的放電容量及活化性能的鎳氫蓄電池。本發明者進行刻意研究，結果發現，通過利用Fe置換TiVNi系合金的V的一部分，可實現成本的降低，并且也改善了放電容量及活化性能，最終完成了本發明。S卩，本發明的鎳氫蓄電池的特征在于，具有含有Fe置換貯氫合金的負極，所述Fe置換忙氫合金是利用Fe置換至少以Ti、V及Ni為構成元素的TiVNi系忙氫合金中的V的至少一部分而成的。優選的是，所述Fe置換貯氫合金具有體心正方晶格結構的結晶相。作為所述Fe置換貯氫合金，列舉具有例如以通式TixVyNiFez (I彡x < 2、0彡y< 1>0 < z ^ 1>0 < y+z ( I、x+y+z = 2)表示的組成。其中，優選的是，在所述通式TixVyNiFez中，0.05彡z/(y+z)彡(λ 25。本發明由于具有上述的構成，所以，通過利用Fe置換TiVNi系合金中的V的一部分，從而實現了成本的降低，并且改善了放電容量及活化性能。
圖I 是表示 TiV(1_x)NiFex 中 x 為 x = O. 0、0· 1、0· 2 的情況(a)和 x = O. 3、O. 4 的情況(b)的XRD圖案的圖。圖2是表示TiVa7NiFea3中的氫吸收前(a)和氫吸收后(b)的XRD圖案的圖。
圖3 是表示 TiVa7NiFetl.3 (a)和 TiVNi (b)的 PCT 的圖表。圖4是表示包含TiV(1_x)NiFex(x = 0.0、0. 1、0. 2、0. 3、0. 4)的負極的循環次數和放電容量的相關的圖表。圖5是表示包含TiV(1_x)NiFex(x = O. 0,0. 1,0. 2,0. 3,0. 4)的負極的放電電流密度和HRD的相關的圖表。圖6 是表示包含 TiV(1_x)NiFex(x = O. 0,0. 1,0. 2,0. 3,0. 4)的負極的 50% DOD 下的電化學阻抗的光譜的圖表。
圖7是表示陽極電流相對于包含TiV(1_x)NiFex(x = 0.0、0. 1、0. 2、0. 3、0. 4)的負極的電流時間響應的半對數曲線的圖表。
具體實施例方式下面，對本發明的鎳氫蓄電池的實施方式進行說明。本發明的鎳氫蓄電池例如具有含有貯氫合金作為負極活性物質的負極、含有以氫氧化鎳為主成分的正極活性物質的正極(鎳電極)、隔離件以及堿性電解液。本發明的上述負極含有利用Fe置換至少以Ti、V及Ni為構成元素的TiVNi系貯氫合金(以下稱為TiVNi系合金。)中的V的至少一部分而成的Fe置換貯氫合金(以下稱為Fe置換合金。)作為負極活性物質。通過利用Fe置換上述TiVNi系合金中的V的至少一部分，可減少稀土類元素的使用量，因此，不僅可以降低貯氫合金的制造成本，而且還可以改善放電容量及活化性能。上述Fe置換合金從氫容量優異的觀點出發，優選具有體心正方晶格結構(BCC)的結晶相。本發明者通過X射線衍射法(XRD)進行了調查，在上述TiVNi系合金具有Ti2Ni型的面心立方晶格結構(FCC)相和體心正方晶格結構(BCC)固溶體相的情況下，在利用Fe置換了 V的一部分的上述Fe置換合金中，Ti2Ni型的面心立方晶格結構(FCC)相減少或大致消減，主要成為由體心正方晶格結構(BCC)固溶體相構成的合金。作為上述TiVNi 系合金，列舉例如 TiVNi、TiL4V0.6Ni, Tih6Va4Ni' TiL7V0.3Ni>Til8V0.2Ni,TiL9V0.iNi等，利用Fe置換這些合金中的V的至少一部分而成的上述Fe置換合金例如具有以通式 TixVyNiFezQ ^ x < 2>0 ^ y < 1>0 < z ^ 1、0< y+z ^ I、x+y+z = 2)表示的組成。上述通式TixVyNiFez中，Fe的置換量相對于V和Fe的總量之比z/(y+z)優選為O. 05 ( z/(y+z) ( O. 25。當Fe的置換量為z/(y+z) < O. 05時，難以發現放電容量及活化性能的改善效果，另一方面，當Fe的置換量為O. 25 < z/(y+z)時，放電容量反而減少，也有時活化性能降低。作為上述Fe置換合金的制造方法沒有特別限定，列舉例如電弧熔化法、熔融紡絲法、鑄造法、氣體霧化法(gas atmys method)等,通過將它們適宜選擇使用，可以制造上述Fe置換合金。上述Fe置換合金例如以粉末化的狀態配合于負極中。上述Fe置換合金的粉末的平均粒徑優選為20 100 μ m,更優選為40 70 μ m。當平均粒徑不足20 μ m時，合金的活化不充分，另一方面，當平均粒徑超過IOOym時，有時生產率降低。上述Fe置換合金的粉末例如在惰性氣體的存在下通過機械粉碎上述Fe置換合金等而得到。
上述負極不僅含有上述Fe置換合金，而且還可以含有導電劑、粘結劑(增粘劑)
坐寸O上述導電劑可列舉例如天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔 黑、科琴黑、碳晶須、碳纖維、氣相成長碳等碳系導電劑；由鎳、鈷、銅等金屬的粉末及纖維等構成的金屬系導電劑；氧化釔等。這些導電劑可以單獨使用，也可以并用兩種以上。上述導電劑的配合量相對于上述Fe置換合金100質量份優選為O. I 10質量份，更優選為O. 2 5質量份。上述導電劑的配合量不足O. I質量份時，難以得到充分的導電性，另一方面，上述導電劑的配合量超過10質量份時，放電容量的提高效果不充分。作為上述粘結劑，列舉例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴系樹脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠橡膠(SBR)、含氟橡膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、黃原膠等。這些粘結劑可以單獨使用，也可以并用兩種以上。上述粘結劑的配合量優選相對于上述Fe置換合金100質量份為O. I O. 5質量份，更優選為O. I O. 3質量份。上述粘結劑的配合量不足O. I質量份時，難以得到的充分增粘性，另一方面，上述粘結劑的配合量超過O. 5質量份時，電極的性能有時降低。作為上述正極，可列舉例如將在作為主成分的氫氧化鎳中混合氫氧化鋅及氫氧化鈷而成的氫氧化鎳復合氧化物作為正極活性物質進行配合而成的電極等。作為該氫氧化鎳復合氧化物，優選使用通過共沉淀法均勻分散而成的物質。上述正極優選不僅含有上述氫氧化鎳復合氧化物，而且還含有用于改善電極性能的添加劑。上述添加劑可列舉例如氫氧化鈷、氧化鈷等導電改性劑。另外，也可以通過氧氣或含氧氣體、K2S2O8、次氯酸鹽等將在上述氫氧化鎳復合氧化物中摻雜氫氧化鈷而成的物質及上述氫氧化鎳復合氧化物的一部分進行氧化。作為上述添加劑，還可以使用含有Y、Yb等稀土類元素的化合物、及Ca化合物等提高氧過電壓的物質。Y、Yb等稀土類元素由于其一部分溶解、配置于負極表面上，所以也可以期待抑制負極活性物質的腐蝕的效果。上述正極與上述負極相同，還可以含有上述的導電劑、粘結劑等。這種正極及負極可如下制造，在各活性物質中根據需要添加了上述的導電劑、粘結劑等后，將它們與水或乙醇及甲苯等有機溶劑一同進行混煉得到漿料，將所得的漿料涂敷于導電性支撐體上并干燥后，進行軋制成型等。作為上述導電性支撐體，可列舉例如鋼板、在鋼板上實施了鎳等金屬材料的鍍敷而形成的鍍敷鋼板等。作為上述導電性支撐體的形狀，可列舉例如發泡體、纖維組的成型體、實施了凹凸加工的3維基材；凸模固定板(punch plate)等2維基材。這些導電性支撐體中，作為正極用的導電性支撐體，優選以對堿的耐腐蝕性和耐氧化性優異的鎳為材料、由集電性優異的結構即多孔體結構構成的發泡體。另一方面，作為負極用的導電性支撐體，優選在廉價且導電性優異的鐵箔上實施了鎳鍍敷的凸模固定板。上述導電性支撐體的厚度優選為30 100 μ m,更優選為40 70 μ m。上述導電性支撐體的厚度不足30 μ m時，有時生產率低，另一方面，上述導電性支撐體的厚度超過100 μ m時，有時放電容量不充分。
上述導電性支撐體為多孔性的支撐體的情況下，其內徑優選為O. 8 2μπι，更優選為I I. 5 μ m。內徑不足O. 8 μ m時，有時生產率低，另一方面，內徑超過2 μ m時，有時貯氫合金的保持性能不充分。作為對上述導電性支撐體涂敷各電極用漿料的方法，可列舉例如使用了涂料輥等的棍涂、絲網涂布、刮刀涂布、旋涂、棒涂等方法。作為上述隔離件，可列舉例如聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴系樹脂、丙烯、聚酰胺等為材料的多孔膜及無紡布等。上述隔離件的目付(單位面積重量)優選為40 100g/m2。目付不足40g/m2時，有時引起短路或自放電性能的降低，另一方面，目付超過100g/m2時，每單位體積所占的隔離件的比例增加，因此，有電池容量降低的趨勢。另外，上述隔離件的通氣度優選為I 50cm/sec。通氣度不足lcm/sec時,有時電池內壓過高,另一方面，通氣度超過50cm/sec時,有時引起短路及自放電性能的降低。另外，上述隔離件的平均纖維徑優選為I 20 μ m。平均 纖維徑不足I μ m時，隔離件的強度降低，有時電池組裝工序中的次品增加，另一方面，超過20 μ m時，平均纖維徑有時弓I起短路及自放電性能的降低。上述隔離件優選對其纖維表面實施親水化處理。作為該親水化處理，可列舉例如磺化處理、電暈處理、氟氣體處理、等離子體處理等。其中，對纖維表面實施過磺化處理的隔離件由于吸附引起梭動現象的no3-、no2-、nh3-等雜質或來自負極的溶出元素的能力高，因此，自放電抑制效果高而優選。作為上述堿性電解液，列舉例如含有氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等的堿性水溶液。上述堿性電解液可以單獨使用，也可以并用兩種以上。上述堿性電解液的濃度優選為離子濃度的合計為9. Omol/L以下，更優選5. O 8.0mol/L。上述堿性電解液中，為了提高正極的氧過電壓、提高負極的耐腐蝕性、提高自放電，也可以添加各種添加劑。作為這種添加劑，列舉例如釔、鐿、鉺、鈣、鋅等氧化物或氫氧化物等。這些添加劑可以單獨使用，也可以并用兩種以上。本發明的鎳氫蓄電池為開放型鎳氫蓄電池時，該電池可以通過例如隔著隔離件將負極插入正極，并以對這些電極施加規定的壓力的方式在使電極固定的狀態下注入堿電解液，再安裝開放形電池單元來制造。另一方面，本發明的鎳氫蓄電池為密閉型鎳氫蓄電池時，該電池可以通過在層壓正極、隔離件及負極之前或之后注入堿電解液，再用外包裝材料密封來制造。另外，在卷繞由正極和負極隔著隔離件層壓成的發電要件而形成的密閉型鎳氫蓄電池中，優選在卷繞上述發電要件之前或之后將堿電解液注液于發電要件中。作為堿電解液的注液法，沒有特別限定，可以在常壓下注液，也可以使用例如真空浸滲法、加壓浸滲法、離心浸滲法等。另外，作為密閉型鎳氫蓄電池的外包裝材料，可列舉例如鍍敷了鐵、鎳等金屬材料的鐵、不銹鋼、由聚烯烴系樹脂等構成的材料。上述密閉型鎳氫蓄電池的方式沒有特別限定，列舉例如硬幣式電池、紐扣式電池、方型電池、扁平型電池等具備正極、負極及單層或多層隔離件的電池、或具備輥狀的正極、負極及隔離件的圓筒型電池等。實施例
下面，基于實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不限于這些實施例。(試驗方法)在氬環境下，將Ti(99% )、V(99.9% )、Ni(99% )及Fe (99. 9%)的混合物電弧熔化，由此制備TiV(1_x)NiFex(x = O. 1,0. 2,0. 3,0. 4)合金鑄塊。接著，將這些鑄塊粉碎，將得到的碎片用周速度34m/s的銅輪進行熔融紡絲，制作該合金的帶狀體。得到的帶狀體的平均橫截面為2 3mmX 30 40 μ m。將這些試樣進行機械粉碎，并用研缽研磨成細為200 400目的粉末，供X射線衍射法(XRD)和電化學測定及分析。XRD數據使用ARL X射線衍射計，以4kVX40mA強度的CuKa放射，以步驟間隔為O. 04°，每步驟的測量時間為3秒，通過步進掃描法進行收集。為了進行電化學測定，將Ni (OH) 2/NiOOH電極作為對電極使用，將Hg/HgO電極作為參比電極使用，使用將O. 15g的合金粉末和O. 75g的碳酰Ni粉末的混合物O. 9g在15Mpa 的壓力下壓縮成IOmm直徑的顆粒而制成的電極作為工作電極，在6M KOH的電解液中制作半電池。電化學試驗使用自動恒電流充電 放電裝置(DC-5)，以303K進行。電極以30mA/g充電13. 5小時，再以10mA/g放電至終止電壓為-O. 6V (對Hg/HgO)。每次充放電后休止5分鐘。為了評價高效率放電性能而測定不同的放電電流密度下的放電容量。高效率放電性能腳(％ )通過0^100/(3(|定義，在此，01(11 = 30、60、90、120、180、240)為不同的放電電流密度下的放電容量。使用伴隨1255B頻率響應解析器的Solalto ( ^ 5 >卜> )SI 1287電氣化學界面，在303K中，在50%深度的放電(DOD)下，進行電化學阻抗分光(EIS)的分析。在開路的條件下，以5mV的AC振幅得到O. IkHz IMHz的頻帶中的電極的EIS。使用Solalto SI 1287恒電勢器，在-5 5mV(對開路電壓)下以O. lmV/s的速度，在O 1200mV(對開路電壓)下以5rnV/s的速度，以50%深度的放電(DOD)掃描電極電壓，由此測定電極的直線狀的分極環路和Tafel' s分極曲線。為了測定合金的體積的氫擴散系數，使用恒定電壓放電法。再接著進行30分鐘電路的全充電后，使用M352腐蝕軟件，通過EG&G PARC模型273恒電勢器/恒流器對試驗用電極以+500mV的電位階躍進行3600秒放電。< 結果 >(I)相結構通過XRD圖案可知，TiVNi(x = O)合金以FCC結構和BCC結構為特征，另一方面，TiV(1_x)NiFex(x ^ ο)合金由BCC固溶體合金構成(圖I)。這說明通過在TiVNi中添加Fe，FCC結構變為BCC結構。圖2表示TiVa7NiFea3的氫吸收的XRD圖案。據此可知，在吸收了氫后，衍射峰不會位移。TiVNi及TiVa7NiFea3這兩種合金的壓力-組成等溫線(PCT)如圖3所示。PCT在室溫下研究。可知TiVNi和TiVa7NiFea3的最大氫吸收容量分別為I. 35重量％ (H/M = I. 35)和O. 375重量％ (H/M = O. 375)。這表示TiVNi合金的貯氫量不會因Fe置換而發生改變。(2)放電容量及穩定性表I表示五種TiV(1_x)NiFex(x = 0,0. 1,0. 2,0. 3,0. 4)的試樣電極的放電容量。表I
放電電流密度30mA/g下的合金電極的最大放電容量最初增加(x = O. 1,0. 2)，隨著X值從此增加而減小(x = 0.3、0.4)。認為改善最初試樣電極的放電容量的原因是將FCC結構變更為BCC結構的由少量的Fe進行的V的置換。具有體心正方晶格結構(BCC)的Ti-V基系被看做是因其優異的氫吸收量而對貯氫應力有利的物質。之后，合金電極的最大放電容量隨著V的減少而減少，因此，V被看做是促進原子狀氫的移動的“原子狀氫泵”。為了評價循環壽命中的Fe的效果，將未添加Fe元素的TiVNi合金電極的性能與合成的四種合金電極進行比較，并示于圖4。應用Ti-V基的BCC相合金時產生的一個問題是，由于在合金表面形成氧化被膜而難以活化。TiVa9NiFeai合金電極和TiVa8NiFea2合金電極以一次充電/放電循環就會活化。但是，TiVa7NiFea3合金電極和TiVa6NiFea4合金電極在一次充電/放電循環下不會活化。這意味著通過導入少量的Fe而改善了合金的最初的活化性能。從第四次循環起，相對于TiVNi合金電極(X = O)的循環穩定性更緩慢地降低的原因認為是由于Ti存在，從而大致完全多孔性的Ti氧化膜抑制了電極中的V的快速腐蝕。關于!1￥(1_!￡)附？6!￡合金電極(X古O)，循環穩定性更緩慢地降低的原因認為是用于證實形成于合金上的合金電極的腐蝕的氧化被膜的緣故。將該試驗中，重復30次的充電及放電(100% D0D、30mA/g)的預備試驗后，由 S30(% ) = C30/CmaxX 100% (在此 Cmax 為第 30 次的循環下的放電容量)表示的循環容量維持率示于表2。表2
循環穩定性Sn 電荷移動電阻,氫擴散系數
電極_(Cn/Cmax) (30)_Rct (Ω)_D(XlQ-11Cm2Zs)_
TiVNi7Z70.2186^52TiVogNiFeoi 70.1 0.171 7.31 TiV08NiFe02 65.8 0.162 7.59 TiV07NiFe03 78.4 0.198 6.36 TiVo6NiFe04_STJ_0.274_626_如果排除電解液中的循環中的活性成分Ti和V的腐蝕，可推測有因合金粒子的微粉化、氧化被膜的厚度及局部加熱而引起放電容量減少的可能性。形成于合金表面的氧化被膜的厚度伴隨Fe含量的增加而增加，在某種程度上抑制合金電極的腐蝕，抑制容量的減少。(3)高效率放電性能及動態特性作為電池中的氫氧化物電極的重要的動態特性，非常重要的是，即使是高放電電流密度也能夠使放電容量的減少最小化。TiV(1_x)NiFex&極的高效率放電性能(HRD)示于圖5和表I。可知合金電極的HRD伴隨X值的增加而增加，HRD(C24cZC3tl)從74. 9 (x = O)增加至81. 9 (X = O. 4)。可知金屬氫氧化物電極的HRD受電極/電解質界面中的電荷移動反應的電化學反應速度和塊狀電極中的氫擴散速度影響，這不僅反映在合金的催化劑活性的測定值即電荷移動電阻(Rct)的值，而且也在反映在表示合金電極的物質移行性能的氫擴散系數(D)中。為了調查電化反應速度，對調查對象的合金電極進行電化學阻抗和電位階躍試驗。50% DOD下的全部的電極試樣的電化學阻抗的光譜示于圖6。可知所有的EIS曲線由直線連續的兩個圓弧構成。根據栗山等提出的分析模型(參照J. Alloys Compd. 202(1993) 183)，中頻率區域的較大的圓弧表不相對于表面的電化學反應的電荷移動電阻，在此，R1為電解質電阻，R2和C1分別為集電體和合金顆粒之間的接觸電阻和接觸電容。合金顆粒中的合金粉末間的接觸電阻和接觸電容分別由R3和C2表示。Rct和C3分別表示電荷移動電阻和二層電容。Wo為沃伯格電阻。基于等效電路，通過模擬程序Z-VIEW得到電荷移動電阻Ret。得到的電荷移動電阻Rct示于表2。TiVNi(X = O)的Rct為0.218 Ω。TiV(1_x)NiFex (X Φ O)試樣中，Rct 首先從 O. 171 Ω (χ = O. I)減少為 O. 162 Ω (χ = O. 2)，然后，伴隨X值的增加，從O. 198 Ω (χ = 0.3)增加為0.274 Ω (χ = 0.4)。其理由認為是，通過電解液中的V的腐蝕，高密度且惰性的Fe氧化被膜和惰性的Ti氧化膜成為多孔性，其結果是比表面積增加，電荷移動態反應高速化。但是，電化學阻抗的測定結果與HRD的測定結果不同，表示表面電荷移動不是律速階段。塊狀電極的氫擴散系數利用電位階躍法求出。圖7顯示陽極電流相對于電流時間響應的半對數曲線從光譜明顯看出分成施加過電壓后的3個時間區域。根據Zheng等的模型(參照J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 2695),為了確定氫的擴散速度而使用的塊狀電極中的氫擴散系數可由對應于下述式的描繪的直線區域的斜率算出。數I
權利要求
1.一種鎳氫蓄電池，其特征在于，具有含有Fe置換忙氫合金的負極，所述Fe置換忙氫合金是利用Fe置換至少以Ti、V及Ni為構成元素的TiVNi系貯氫合金中的V的至少一部分而成的。
2.如權利要求I所述的鎳氫蓄電池，其特征在于， 所述Fe置換貯氫合金具有體心正方晶格結構的結晶相。
3.如權利要求I或2所述的鎳氫蓄電池，其特征在于， 所述Fe置換貯氫合金具有以通式TixVyNiFez表示的組成，所述通式TixVyNiFez中，I≤ X < 2、0 ≤ y < 1、0 < z ≤ 1、0< y+z ≤ 1、 x+y+z = 2。
4.如權利要求3所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，所述通式 TixVyNiFez 中，O. 05 ≤ z/(y+z)≤ O. 25。
全文摘要
本發明提供一種廉價并且具有優異的放電容量及活化性能的鎳氫蓄電池。鎳氰蓄電池具有含有Fe置換貯氫合金的負極，所述Fe置換貯氫合金是利用Fe置換至少以Ti、V及Ni為構成元素的TiVNi系貯氫合金中的V的至少一部分而成的。
文檔編號H01M4/38GK102738520SQ20111010005
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月14日 優先權日2011年4月14日
發明者劉萬強, 吳耀明, 奧山良一, 川部佳照, 王立民 申請人:中國科學院長春應用化學研究所, 株式會社杰士湯淺國際