專利名稱：鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池正極材料生產技術領域，特別涉及一種鋰離子用的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料及其制備方法。
背景技術：
隨著信息技術的飛速發展，以及對環境保護的重視程度不斷提高，人們對化學電源特別是二次電池的用量和質量提出了更高的要求。而鋰離子電池具有高能量、長壽命、低成本、污染小等特點，使得它在新興的高技術便攜式電子產品如移動電話、便攜式計算機、 無繩電動工具和攝象機等方面得到了廣泛的應用，并在國防工業、電動汽車、空間技術等方面展示了廣闊的應用前景和潛在的巨大經濟效益。鋰離子電池技術的發展，以材料技術的發展為基礎和動力，鈷酸鋰是目前大規模應用的鋰離子電池正極材料。但是鈷酸鋰對環境污染較大，安全性能差，鈷酸鋰正極材料無法滿足電動汽車對鋰離子動力電池的要求。近年來，磷酸鐵鋰正極材料引起了人們的關注。 磷酸鐵鋰正極材料為正交晶系的橄欖石型結構，理論容量為170 mAh/g，具有較好的常溫和高溫穩定性、極好的安全性能、低廉的成本和優良的環保性能，有望作為鋰離子動力電池的新型正極材料，但是該材料的電壓較低，其放電電位只有3. 4伏，因此能量密度不高。磷酸錳鋰具有與磷酸鐵鋰相同的橄欖石結構，都屬于正交晶系，而且它們的理論容量也相同，為170 mAh/g。磷酸錳鋰具有與磷酸鐵鋰相同的優點，成本低，對環境無污染， 安全性能好。但是磷酸錳鋰相對于Li的電極電勢為4. 1 V，遠高于磷酸鐵鋰的3. 4 V電壓平臺，在相同的容量下，磷酸錳鋰的能量密度比磷酸鐵鋰高35%，因此，磷酸錳鋰正極材料具有很強的吸引力。但是，目前合成的磷酸錳鋰的正極材料容量和循環性能都不高，主要原因是磷酸錳鋰的導電性能較差，電子在磷酸錳鋰正極材料中發生躍遷的能隙達到&V，與磷酸鐵鋰相比，磷酸錳鋰的電導率只有磷酸鐵鋰的千分之一，現有技術中提供了一些解決辦法，如公告號為CN101320809A的發明公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰及其制備方法，該材料具有磷酸錳鋰基體，基體外包覆有碳材料包覆層，包覆碳材料包覆層后的磷酸錳鋰鋰具球形、長短軸為0. 5 30微米的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或/和塊狀的微觀特征。 雖然通過碳包覆的方法可以提高磷酸錳鋰正極材料的導電率，但是這樣的磷酸錳鋰正極材料仍存在實際容量過低、循環性能差的問題。
發明內容
本發明的目的在于解決現有磷酸錳鋰正極材料存在的實際容量過低、循環性能差的問題，提供一種鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料，鋅和氟摻雜后顯著提高了磷酸錳鋰正極材料的電子導電率和鋰離子遷移速率，從而提高磷酸錳鋰正極材料的實際容量和循環性能。本發明的另一目的在于提供一種鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料的制備方法，該制備方法操作簡單、易于控制、有利于實現規模化生產。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是一種鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料，所述的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料是以鋰源化合物、鋅源化合物、錳源化合物、磷源化合物、氟源化合物和碳源化合物為原料制成，該鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料用化學式LiZnxMrvx(PO4) (1_y)F3y/C表示，其中0<x彡0. 2，0<y彡0. 05。本發明通過鋅部分取代晶體中的錳，可以降低錳在晶體中的姜-泰勒效應，通過鋅對磷酸錳鋰的錳位進行摻雜、氟對磷酸錳鋰的磷位摻雜，使的磷酸錳鋰的晶胞發生形變， 顯著提高了磷酸錳鋰正極材料的電子導電率和鋰離子遷移速率，從而提高磷酸錳鋰正極材料的容量和循環性能，循環穩定性好。作為優選，所述的鋅源化合物選自氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅、草酸鋅、乙酸鋅中的一種或幾種的組合。作為優選，所述的氟源化合物選自氟化銨、氟化鋰中的一種或兩種的組合。作為優選，所述的鋰源化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種的組合。作為優選，所述的錳源化合物選自二價錳金屬鹽中的一種或幾種的組合。二價錳
金屬鹽如碳酸錳、乙酸錳、草酸錳等。作為優選，所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種的組合。作為優選，所述的碳源化合物選自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、乙炔黑、碳黑、檸檬酸中的一種或幾種的組合。一種鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于將鋰源化合物、鋅源化合物、錳源化合物、磷源化合物和氟源化合物按摩爾比Li =Zn =Mn =P =F= 1 :x (1-x) (1-y) :3y準確稱重后加入球磨罐，然后稱取碳源化合物加入球磨罐中，碳源化合物的加入量為每0. 1摩爾Li加5 25克碳源化合物，向球磨罐中加混磨介質，球磨混合均勻成流變相狀態得前驅物，球磨時間為2 12小時，將處于流變相狀態的前驅物在惰性氣體的保護下煅燒，煅燒溫度為50(T90(TC，煅燒時間為2 16小時，制得鋅、氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料 LiaixMrvx(PO4) (1_y)F3y/C。前驅物保證在流變相狀態，這樣煅燒時，固體微粒在流體中均勻分布，緊密接觸， 其表面積能夠得到有效的利用，反應能夠進行得更加充分；能得到純凈單一的化合物，避免大量廢棄物的產生，流體熱交換良好，傳熱穩定，可以避免局部過熱，得到的產物在顆粒分布和形貌等方面具有更好的一致性，有利于提高鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料的電化學性能。為了改善磷酸錳鋰正極材料的導電性能，本發明采用體相多位摻雜的方法，提高磷酸錳鋰正極材料的導電性能，從而大幅度提高磷酸錳鋰正極材料的實際容量和循環性能。作為優選，所述的混磨介質選自去離子水、乙醇、環己烷中的一種或幾種的組合。 加入混磨介質，便于球磨，使混合更均勻。作為優選，所述惰性氣氛的惰性氣體選自高純氮氣、氬氣中的一種。本發明的有益效果是1、通過在磷酸錳鋰的錳和磷位摻雜，顯著提高了磷酸錳鋰正極材料的電子導電率和鋰離子遷移速率，從而提高磷酸錳鋰正極材料的容量和循環性能，循環穩定性好；
2、制備方法操作簡單、易于控制、有利于實現規模化生產。
圖1為實施例1合成的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料 LiZn0.聊0.9 (PO4)。. 96F0.12/C 的 XRD 圖。圖2為實施例2合成的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料 LiZn0.05Mn0.95 (PO4) 0.98F0.06/C 的前二周充放電曲線。
具體實施例方式下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。實施例1
準確稱取0. Imol氫氧化鋰、0. 09mol草酸錳、0. Olmol氫氧化鋅、0. 012mol氟化銨、 0. 096mol磷酸二氫銨、10 g檸檬酸，混合均勻后放入行星式球磨機的球磨罐中，然后加入 30 ml去離子水作為混磨介質，球磨6小時，球磨混合均勻成流變相狀態的前驅物，將處于流變相狀態的前驅物置于管式爐內，在高純氮氣的保護下進行煅燒，以2°C /min的升溫速率加熱到650°C，保溫15小時，隨爐降溫到室溫，得到鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料LiaiaiMna9(PO4)a96Fai2A:(該鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料的XRD圖見圖1)。將合成的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料LiaiaiMna9(PO4)a96Fai2A:與乙炔黑、聚四氟乙烯按約85 10 :5的質量比混合均勻，用壓膜機壓制成厚度約為1 mm的薄膜， 置于烘箱中于120°C充分烘干，截取表面積為1 cm2的圓形膜，壓制在不銹鋼網上，制成研究電極。將研究電極作為正極，以金屬鋰為對電極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于體積比為1 1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(l，2-二甲基碳酸酯)的ImoVLLiPF6為電解液， 在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。將扣式電池置于電池測試系統上測試其室溫充放電性能，充放電電流為0.2 C，充放電電壓范圍為4. 5 V到2.0 V (vs. Li)。首次可逆放電比容量為127 mAh/g，經過100次循環后，放電容量為124 mAh/g。實施例2
準確稱取0. 094mol乙酸鋰、0. 095mol乙酸錳、0. 005mol乙酸鋅、0. 006mol氟化鋰、 0. 098mol磷酸氫銨、12 g聚乙二醇，混合均勻后放入行星式球磨機的球磨罐中，然后加入 35 ml乙醇作為混磨介質，球磨4小時，球磨混合均勻成流變相狀態的前驅物，將處于流變相狀態的前驅物置于管式爐內，在高純氬氣的保護下進行煅燒，以4°C /min的升溫速率加熱到750°C，保溫12小時，隨爐降溫到室溫，得到鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料 LiZn0. Q5Mn0.95 (PO4) 0.98F0. JC。將合成的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料LiZntl. 05Mn0.95 (PO4) 0.98F0.06/C與乙炔黑、聚四氟乙烯按約85 10 :5的質量比混合均勻，用壓膜機壓制成厚度約為1 mm的薄膜， 置于烘箱中于120°C充分烘干，截取表面積為1 cm2的圓形膜，壓制在不銹鋼網上，制成研究電極。將研究電極作為正極，以金屬鋰為對電極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于體積比為1 1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(l，2-二甲基碳酸酯)的ImoVLLiPF6為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。將扣式電池置于電池測試系統上測試其室溫充放電性能，充放電電流為0.2 C，充放電電壓范圍為4. 5 V到2.0 V (vs. Li)。首次可逆放電比容量為131 mAh/g，經過100次循環后，放電容量為127 mAh/g (圖2)。實施例3
準確稱取0. 05mol碳酸鋰、0. 085mol乙酸錳、0. 015mol氧化鋅、0. 009mol氟化銨、 0. 097mol磷酸銨、15 g葡萄糖，混合均勻后放入行星式球磨機的球磨罐中，然后加入40ml 環己烷作為混磨介質，球磨8小時，球磨混合均勻成流變相狀態的前驅物，將處于流變相狀態的前驅物置于管式爐內，在高純氬氣的保護下進行煅燒，以5°C /min的升溫速率加熱到850°C，保溫8小時，隨爐降溫到室溫，得到鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料 LiZn0.15Mn0.85 (PO4) 0.97F0.09/C。將合成的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料LiZntl. 15Mn0.85 (PO4) 0.97F0.09/C與乙炔黑、聚四氟乙烯按約85 10 :5的質量比混合均勻，用壓膜機壓制成厚度約為1 mm的薄膜， 置于烘箱中于120°C充分烘干，截取表面積為1 cm2的圓形膜，壓制在不銹鋼網上，制成研究電極。將研究電極作為正極，以金屬鋰為對電極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于體積比為1 1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(l，2-二甲基碳酸酯)的ImoVLLiPF6為電解液， 在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。將扣式電池置于電池測試系統上測試其室溫充放電性能，充放電電流為0.2 C，充放電電壓范圍為4. 5 V到2.0 V (vs. Li)。首次可逆放電比容量為106 mAh/g，經過100次循環后，放電容量為101mAh/g。實施例4:
準確稱取0. 04mol碳酸鋰+0. 02mol氫氧化鋰、0. 08mol乙酸錳和碳酸錳的混合物、 0. 02mol碳酸鋅、0. 003mol氟化銨、0. 099mol磷酸銨、5 g碳黑，混合均勻后放入行星式球磨機的球磨罐中，然后加入50ml乙醇和環己烷的混合液作為混磨介質，球磨12小時，球磨混合均勻成流變相狀態的前驅物，將處于流變相狀態的前驅物置于管式爐內，在高純氬氣的保護下進行煅燒，以5°C /min的升溫速率加熱到900°C，保溫2小時，隨爐降溫到室溫，得到鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料LiZna 2Mn0.8 (PO4) 0.99F0.03/Co將合成的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料Liaia2Mna8(PO4)a99Fatl3A:與乙炔黑、聚四氟乙烯按約85 10 :5的質量比混合均勻，用壓膜機壓制成厚度約為1 mm的薄膜， 置于烘箱中于120°C充分烘干，截取表面積為1 cm2的圓形膜，壓制在不銹鋼網上，制成研究電極。將研究電極作為正極，以金屬鋰為對電極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于體積比為1 1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(l，2-二甲基碳酸酯)的ImoVLLiPF6為電解液， 在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。將扣式電池置于電池測試系統上測試其室溫充放電性能，充放電電流為0.2 C，充放電電壓范圍為4. 5 V到2. O V (vs. Li)。首次可逆放電比容量為92 mAh/g，經過100次循環后，放電容量為88mAh/g。實施例5
準確稱取0. 095mol氫氧化鋰、0. 099mol乙酸錳、0. OOlmol氧化鋅和氫氧化鋅的混合物、0. Olmol氟化銨、0. 005mol氟化鋰、0. 095mol磷酸二氫銨和磷酸氫銨的混合物、25 g 葡萄糖和蔗糖的混合物，混合均勻后放入行星式球磨機的球磨罐中，然后加入35ml去離子水作為混磨介質，球磨2小時，球磨混合均勻成流變相狀態的前驅物，將處于流變相狀態的前驅物置于管式爐內，在高純氬氣的保護下進行煅燒，以5°C /min的升溫速率加熱到500°C，保溫16小時，隨爐降溫到室溫，得到鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料 LiZn0. Q1Mn0.99 (PO4) 0.95F0. JC0將合成的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料LiZntl. 01Mn0.99 (PO4) 0.95F0.15/C與乙炔黑、聚四氟乙烯按約85 10 :5的質量比混合均勻，用壓膜機壓制成厚度約為1 mm的薄膜， 置于烘箱中于120°C充分烘干，截取表面積為1 cm2的圓形膜，壓制在不銹鋼網上，制成研究電極。將研究電極作為正極，以金屬鋰為對電極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于體積比為1 1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(l，2-二甲基碳酸酯)的ImoVLLiPF6為電解液， 在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。將扣式電池置于電池測試系統上測試其室溫充放電性能，充放電電流為0.2 C，充放電電壓范圍為4. 5 V到2. O V (vs. Li)。首次可逆放電比容量為112 mAh/g，經過100次循環后，放電容量為75mAh/g。由于本發明的實施方案較多，在此不一一列舉，本發明的其它技術方案均可實施。以上所述的實施例只是本發明較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制， 在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
權利要求
1.一種鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料，其特征在于所述的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料是以鋰源化合物、鋅源化合物、錳源化合物、磷源化合物、氟源化合物和碳源化合物為原料制成，該鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料用化學式 LiZnxMrvx(PO4) (1_y)F3y/C 表示，其中 0<x ^ 0. 2,0<y ^ 0. 05。
2.根據權利要求1所述的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料，其特征在于所述的鋅源化合物選自氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅、草酸鋅、乙酸鋅中的一種或幾種的組合。
3.根據權利要求1所述的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料，其特征在于所述的氟源化合物選自氟化銨、氟化鋰中的一種或兩種的組合。
4.根據權利要求1或2或3所述的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料，其特征在于所述的鋰源化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種的組合。
5.根據權利要求1或2或3所述的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料，其特征在于所述的錳源化合物選自二價錳金屬鹽中的一種或幾種的組合。
6.根據權利要求1或2或3所述的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料，其特征在于所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種的組合。
7.根據權利要求1或2或3所述的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料，其特征在于所述的碳源化合物選自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、乙炔黑、碳黑、檸檬酸中的一種或幾種的組合。
8.—種鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于將鋰源化合物、鋅源化合物、錳源化合物、磷源化合物和氟源化合物按摩爾比Li =Zn =Mn =P =F= 1 :x (1-x) (1-y) :3y準確稱重后加入球磨罐，然后稱取碳源化合物加入球磨罐中，碳源化合物的加入量為每0. 1摩爾Li加5 25克碳源化合物，向球磨罐中加混磨介質，球磨混合均勻成流變相狀態得前驅物，球磨時間為2 12小時，將處于流變相狀態的前驅物在惰性氣體的保護下煅燒，煅燒溫度為50(T90(TC，煅燒時間為2 16小時，制得鋅、氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料 LiaixMrvx(PO4) (1_y)F3y/C。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的混磨介質選自去離子水、乙醇、環己烷中的一種或幾種的組合。
10.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體選自高純氮氣、氬氣中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子用的鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料及其制備方法，其目的在于解決現有磷酸錳鋰正極材料存在的實際容量過低、循環性能差的問題。本發明稀土摻雜的磷酸錳鋰正極材料是以鋰源化合物、鋅源化合物、錳源化合物、磷源化合物、氟源化合物和碳源化合物為原料制成，該鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料用化學式LiZnxMn1-x(PO4)(1-y)F3y/C表示，其中0<x≤0.2，0<y≤0.05。本發明通過鋅和氟摻雜后顯著提高了磷酸錳鋰正極材料的電子導電率和鋰離子遷移速率，從而提高磷酸錳鋰正極材料的實際容量和循環性能。
文檔編號H01M4/58GK102263263SQ20111009557
公開日2011年11月30日 申請日期2011年4月18日 優先權日2011年4月18日
發明者袁正勇, 鄒瀾 申請人:寧波職業技術學院