外延結構體的制作方法

專利名稱：外延結構體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種外延結構體。
背景技術：
外延結構體，尤其異質外延結構體為制作半導體器件的主要材料之一。例如，近年來，制備發光二極管(LED)的氮化鎵外延片成為研究的熱點。所述氮化鎵外延片是指在一定條件下，將氮化鎵材料分子，有規則排列，定向生長在藍寶石基底上。然而，高質量氮化鎵外延片的制備一直是研究的難點。由于氮化鎵和藍寶石基底的晶格常數以及熱膨脹系數的不同，從而導致氮化鎵外延層存在較多位錯缺陷。而且，氮化鎵外延層和藍寶石基底之間存在較大應力，應力越大會導致氮化鎵外延層破裂。這 種異質外延結構普遍存在晶格失配現象，且易形成位錯等缺陷。現有技術提供一種改善上述不足的方法，其采用非平整的藍寶石基底外延生長氮化鎵。然而，現有技術通常采用光刻等微電子工藝在藍寶石基底表面形成溝槽從而構成非平整外延生長面。該方法不但工藝復雜，成本較高，而且會對藍寶石基底外延生長面造成污染，從而影響外延結構體的質量。

發明內容
有鑒于此，確有必要提供一種高質量的外延結構體。—種外延結構體，其包括一基底、一第一外延層和一第二外延層，該基底具有一外延生長面，該第一外延層形成于所述基底的外延生長面，所述第二外延層形成于所述第一外延層的遠離基底的一表面，進一步包括至少二層碳納米管層，所述至少二層碳納米管層中的至少一層設置于所述第一外延層與基底之間，至少一層設置于所述第一外延層與第二外延層之間。—種外延結構體，其包括一基底、一異質外延層和一外延層，該基底具有一外延生長面，該異質外延層形成于所述基底的外延生長面，所述外延層形成于所述異質外延層的遠離基底的一表面，進一步包括至少二層圖形化的碳納米管層，每一碳納米管層包括多個開口，所述至少二層圖形化的碳納米管層中的至少一層設置于所述異質外延層與基底之間，異質外延層滲透該至少一碳納米管層的多個開口與所述基底的外延生長面接觸，所述至少二層圖形化的碳納米管層中的至少一層設置于所述異質外延層與外延層之間，所述外延層滲透該至少一碳納米管層的多個開口與所述異質外延層的遠離基底的表面接觸。—種外延結構體，其包括一基底及多個外延層，該基底具有一外延生長面，所述多個外延層層疊設置于該外延生長面，該基底的外延生長面及每相鄰外延層之間設置有掩膜層，至少一掩膜層包括一碳納米管層。與現有技術相比，由于在所述基底的外延生長面設置一碳納米管層而獲得圖形化的掩模的方法工藝簡單、成本低廉，大大降低了外延結構體的制備成本，同時降低了對襯底以及環境的污染。進一步，所述包括碳納米管層的外延結構體使得外延結構體具有更廣泛用途。


圖I為本發明實施例提供的外延結構體的制備方法的工藝流程圖。圖2為本發明實施例中采用的碳納米管膜的掃描電鏡照片。圖3為圖2中的碳納米管膜中的碳納米管片段的結構示意圖。圖4為本發明實施例中采用的多層交叉設置的碳納米管膜的掃描電鏡照片。圖5為本發明實施例中采用的非扭轉的碳納米管線的掃描電鏡照片。

圖6為本發明實施例中采用的扭轉的碳納米管線的掃描電鏡照片。圖7為本發明實施例中第一外延層生長過程示意圖。圖8為本發明第一實施例制備的外延結構體截面的掃描電鏡照片。圖9為本發明第一實施例制備的外延結構體界面處的透射電鏡照片。圖10為本發明實施例中第二外延層生長過程示意圖。圖11為本發明第一實施例提供的外延結構體的立體結構示意圖。圖12為圖11所示的外延結構體沿線XII-XII的剖面示意圖。圖13為本發明第二實施例提供的外延結構體的立體結構示意圖。圖14為本發明第三實施例提供的外延結構體的立體結構示意圖。主要元件符號說明
外延結構體 |10，20，30
_基底100，200, 300 一
夕卜延生長面_101_
第一碳納米管層 02，202, 302 第一孔洞T0 —
第一外延層^04，204, 304
蛋二開口 _105
表面_106_
第二碳納米管層 —107，207, 307 開口_108
蛋三外延層 —109, 209, 309 外延晶粒_1042
夕卜延薄膜_ 1044_
外延晶粒^092
第二孔洞 0 3—
夕卜延薄膜_ 1094_
碳納米管片g — 143碳納米管1145
如下具體實施方式
將結合上述附圖進一步說明本發明。
具體實施例方式以下將結合附圖詳細說明本發明實施例提供的外延結構體及其制備方法。為了便
于理解本發明的技術方案，本發明首先介紹一種外延結構體的制備方法。請參閱圖1，本發明實施例提供一種外延結構體10的制備方法，其具體包括以下
步驟
SlO :提供一基底100，且該基底100具有一支持第一外延層104生長的外延生長面101 ；
S20 :在所述基底100的外延生長面101設置一第一碳納米管層102 ；
S30:在基底100的外延生長面101生長第一外延層104 ；
S40 :在所述第一外延層104的遠離所述基底100的表面106設置一第二碳納米管層
107 ；
S50:在所述第一外延層104的遠離所述基底100的表面106生長第二外延層109。步驟SlO中，所述基底100提供了第一外延層104的外延生長面101。所述基底100的外延生長面101是分子平滑的表面，且去除了氧或碳等雜質。所述基底100可以為單層或多層結構。當所述基底100為單層結構時，該基底100可以為一單晶結構體，且具 有一晶面作為第一外延層104的外延生長面101。所述單層結構的基底100的材料可以為GaAs、GaN、Si、SOI (silicon on insultor)、AIN、SiC、MgO、ZnO> LiGaO2、LiAlO2 或 Al2O3 等。當所述基底100為多層結構時，其需要包括至少一層上述單晶結構體，且該單晶結構體具有一晶面作為第一外延層104的外延生長面101。所述基底100的材料可以根據所要生長的第一外延層104來選擇，優選地，使所述基底100與第一外延層104具有相近的晶格常數以及熱膨脹系數。所述基底100的厚度、大小和形狀不限，可以根據實際需要選擇。所述基底100不限于上述列舉的材料，只要具有支持第一外延層104生長的外延生長面101的基底100均屬于本發明的保護范圍。步驟S20中，所述第一碳納米管層102為包括多個碳納米管的連續的整體結構。所述第一碳納米管層102中多個碳納米管沿著基本平行于第一碳納米管層102表面的方向延伸。當所述第一碳納米管層102設置于所述基底100的外延生長面101時，所述第一碳納米管層102中多個碳納米管的延伸方向基本平行于所述基底100的外延生長面101。所述第一碳納米管層102的厚度為I納米 100微米，或I納米微米，或I納米 200納米，優選地厚度為10納米 100納米。所述第一碳納米管層102可為一圖形化的碳納米管層。所述“圖形化”是指所述第一碳納米管層102具有多個第一開口 105，該多個第一開口 105從所述第一碳納米管層102的厚度方向貫穿所述第一碳納米管層102。當所述第一碳納米管層102覆蓋所述基底100的外延生長面101設置時，從而使所述基底100的外延生長面101對應該第一開口 105的部分暴露以便于生長第一外延層104。所述第一開口 105可以為微孔或間隙。所述第一開口 105的尺寸為10納米飛00微米，所述尺寸是指所述微孔的孔徑或所述間隙的寬度方向的間距。所述第一開口 105的尺寸為10納米 300微米、或10納米 120微米、或10納米 80微米、或10納米 10微米。第一開口 105的尺寸越小，有利于在生長外延層的過程中減少位錯缺陷的產生，以獲得高質量的第一外延層104。優選地，所述第一開口 105的尺寸為10納米 10微米。進一步地，所述第一碳納米管層102的占空比為1:100 100:1,或1:10 10:1,或1:2 2:1,或1:4 4: I。優選地,所述占空比為1:4 4: I。所謂“占空比”指該第一碳納米管層102設置于基底100的外延生長面101后，該外延生長面101被第一碳納米管層102占據的部分與通過第一開口 105暴露的部分的面積比。進一步地，所述“圖形化”是指所述第一碳納米管層102中多個碳納米管的排列方式是有序的、有規則的。例如，所述第一碳納米管層102中多個碳納米管的軸向均基本平行于所述基底100的外延生長面101且基本沿同一方向延伸。或者，所述第一碳納米管層102中多個碳納米管的軸向可有規律性地基本沿兩個以上方向延伸。或者，所述第一碳納米管層102中多個碳納米管的軸向沿著基底100的一晶向延伸或與基底100的一晶向成一定角度延伸。上述第一碳納米管層102中沿同一方向延伸的相鄰的碳納米管通過范德華力首尾相連。在所述第一碳納米管層102具有如前所述的第一開口 105的前提下，所述第一碳納米管層102中多個碳納米管也可無序排列、無規則排列。優選地，所述第一碳納米管層102設置于所述基底100的整個外延生長面101。所述第一碳納米管層102中的碳納米管可以為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管中的一種或多種，其長度和直徑可以根據需要選擇。所述第一碳納米管層102用作生長第一外延層104的掩模。所謂“掩模”是指該第一碳納米管層102用于遮擋所述基底100的部分外延生長面101，且暴露部分外延生長面101，從而使得第一外延層104僅從所述外延生長面101暴露的部分生長。由于第一碳納米 管層102具有多個第一開口 105，所以該第一碳納米管層102形成一圖形化的掩模。當第一碳納米管層102設置于基底100的外延生長面101后，多個碳納米管沿著平行于外延生長面101的方向延伸。由于所述第一碳納米管層102在所述基底100的外延生長面101形成多個第一開口 105，從而使得所述基底100的外延生長面101上具有一圖形化的掩模。可以理解，相對于光刻等微電子工藝，通過設置碳納米管層102掩模進行外延生長的方法工藝簡單、成本低廉，不易在基底100的外延生長面101引入污染，而且綠色環保，可以大大降低了外延結構體10的制備成本。可以理解，所述基底100和第一碳納米管層102共同構成了用于生長第一外延層104的襯底。該襯底可用于生長不同材料的第一外延層104,如半導體外延層、金屬外延層或合金外延層。該襯底也可用于生長同質外延層。所述第一碳納米管層102可以預先形成后直接鋪設在所述基底100的外延生長面101。所述第一碳納米管層102為一宏觀結構，且所述第一碳納米管層102為一個自支撐的結構。所謂“自支撐”指該第一碳納米管層102不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身狀態，即將該第一碳納米管層102置于(或固定于)間隔特定距離設置的兩個支撐體上時，位于兩個支撐體之間的第一碳納米管層102能夠懸空保持自身狀態。由于第一碳納米管層102為自支撐結構，所述第一碳納米管層102不必要通過復雜的化學方法形成在基底100的外延生長面101。進一步優選地，所述第一碳納米管層102為多個碳納米管組成的純碳納米管結構。所謂“純碳納米管結構”是指所述碳納米管層在整個制備過程中無需任何化學修飾或酸化處理，不含有任何羧基等官能團修飾。所述第一碳納米管層102還可以為一包括多個碳納米管以及添加材料的復合結構。所述添加材料包括石墨、石墨稀、碳化娃、氮化硼、氮化娃、二氧化娃、無定形碳等中的一種或多種。所述添加材料還可以包括金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物等中的一種或多種。所述添加材料包覆于第一碳納米管層102中碳納米管的至少部分表面或設置于第一碳納米管層102的第一開口 105內。優選地，所述添加材料包覆于碳納米管的表面。由于，所述添加材料包覆于碳納米管的表面，使得碳納米管的直徑變大，從而使碳納米管之間的第一開口 105減小。所述添加材料可以通過化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、磁控濺射等方法形成于碳納米管的表面。將所述第一碳納米管層102鋪設在所述基底100的外延生長面101后還可以包括一有機溶劑處理的步驟，以使第一碳納米管層102與外延生長面101更加緊密結合。該有機溶劑可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。本實施例中的有機溶劑采用乙醇。該使用有機溶劑處理的步驟可通過試管將有機溶劑滴落在第一碳納米管層102表面浸潤整個第一碳納米管層102或將基底100和整個第一碳納米管層102 —起浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。所述第一碳納米管層102也可以通過化學氣相沉積(CVD)等方法直接生長在所述基底100的外延生長面101或先生長在硅基底表面，然后轉版到所述基底100的外延生長面101，或將含碳納米管的溶液直接沉積于所述基底100的外延生長面101等方法形成。具體地，所述第一碳納米管層102可以包括碳納米管膜或碳納米管線。所述第一碳納米管層102可以為一單層碳納米管膜或多個層疊設置的碳納米管膜。所述第一碳納米管層102可包括多個平行設置的碳納米管線或多個交叉設置的碳納米管線。當所述第一碳納米管層102為多個層疊設置的碳納米管膜時，碳納米管膜的層數不宜太多，優選地，為2層 100層。當所述第一碳納米管層102為多個平行設置的碳納米管線時，相鄰兩個碳納米管線之間的距離為O. I微米 200微米，優選地，為10微米 100微米。所述相鄰兩個碳納 米管線之間的空間構成所述第一碳納米管層102的第一開口 105。相鄰兩個碳納米管線之間的間隙長度可以等于碳納米管線的長度。所述碳納米管膜或碳納米管線可以直接鋪設在基底100的外延生長面101構成所述第一碳納米管層102。通過控制碳納米管膜的層數或碳納米管線之間的距離，可以控制第一碳納米管層102中第一開口 105的尺寸。所述碳納米管膜是由若干碳納米管組成的自支撐結構。所述若干碳納米管為沿同一方向擇優取向延伸。所述擇優取向是指在碳納米管膜中大多數碳納米管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數碳納米管的整體延伸方向基本平行于碳納米管膜的表面。進一步地，所述碳納米管膜中多數碳納米管是通過范德華力首尾相連。具體地，所述碳納米管膜中基本朝同一方向延伸的大多數碳納米管中每一碳納米管與在延伸方向上相鄰的碳納米管通過范德華力首尾相連。當然，所述碳納米管膜中存在少數隨機排列的碳納米管，這些碳納米管不會對碳納米管膜中大多數碳納米管的整體取向排列構成明顯影響。所述自支撐為碳納米管膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該碳納米管膜置于(或固定于)間隔特定距離設置的兩個支撐體上時，位于兩個支撐體之間的碳納米管膜能夠懸空保持自身膜狀狀態。所述自支撐主要通過碳納米管膜中存在連續的通過范德華力首尾相連延伸排列的碳納米管而實現。具體地，所述碳納米管膜中基本朝同一方向延伸的多數碳納米管，并非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以適當的偏離延伸方向。因此，不能排除碳納米管膜的基本朝同一方向延伸的多數碳納米管中并列的碳納米管之間可能存在部分接觸。請參閱圖2及圖3，具體地，所述碳納米管膜包括多個連續且定向延伸的碳納米管片段143。該多個碳納米管片段143通過范德華力首尾相連。每一碳納米管片段143包括多個相互平行的碳納米管145，該多個相互平行的碳納米管145通過范德華力緊密結合。該碳納米管片段143具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。所述碳納米管膜可通過從一碳納米管陣列中選定部分碳納米管后直接拉取獲得。所述碳納米管膜的厚度為I納米 100微米，寬度與拉取出該碳納米管膜的碳納米管陣列的尺寸有關，長度不限。所述碳納米管膜中相鄰的碳納米管之間存在微孔或間隙從而構成第一開口 105，且該微孔的孔徑或間隙的尺寸小于10微米。優選地，所述碳納米管膜的厚度為100納米 10微米。該碳納米管膜中的碳納米管145沿同一方向擇優取向延伸。所述碳納米管膜及其制備方法具體請參見申請人于2007年2月9日申請的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B號中國公開專利“碳納米管膜結構及其制備方法”。為節省篇幅，僅引用于此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部分。請參閱圖4，當所述碳納米管層包括層疊設置的多層碳納米管膜時，相鄰兩層碳納米管膜中的碳納米管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大于等于O度小于等于90度(O。≤ α ≤ 90° )。為減小碳納米管膜的厚度，還可以進一步對該碳納米管膜進行加熱處理。為 避免碳納米管膜加熱時被破壞，所述加熱碳納米管膜的方法采用局部加熱法。其具體包括以下步驟局部加熱碳納米管膜，使碳納米管膜在局部位置的部分碳納米管被氧化；移動碳納米管被局部加熱的位置，從局部到整體實現整個碳納米管膜的加熱。具體地，可將該碳納米管膜分成多個小的區域，采用由局部到整體的方式，逐區域地加熱該碳納米管膜。所述局部加熱碳納米管膜的方法可以有多種，如激光加熱法、微波加熱法等等。本實施例中，通過功率密度大于O. I X IO4瓦特/平方米的激光掃描照射該碳納米管膜，由局部到整體的加熱該碳納米管膜。該碳納米管膜通過激光照射，在厚度方向上部分碳納米管被氧化，同時，碳納米管膜中直徑較大的碳納米管束被去除，使得該碳納米管膜變薄。可以理解，上述激光掃描碳納米管膜的方法不限，只要能夠均勻照射該碳納米管膜即可。激光掃描可以沿平行碳納米管膜中碳納米管的排列方向逐行進行，也可以沿垂直于碳納米管膜中碳納米管的排列方向逐列進行。具有固定功率、固定波長的激光掃描碳納米管膜的速度越小，碳納米管膜中的碳納米管束吸收的熱量越多，對應被破壞的碳納米管束越多，激光處理后的碳納米管膜的厚度變小。但是，如果激光掃描速度太小，碳納米管膜將吸收過多熱量而被燒毀。本實施例中，激光的功率密度大于O. 053 X IO12瓦特/平方米，激光光斑的直徑在I毫米 5毫米范圍內，激光掃描照射時間小于I. 8秒。優選地，激光器為二氧化碳激光器，該激光器的功率為30瓦特，波長為10. 6微米，光斑直徑為3毫米，激光裝置140與碳納米管膜的相對運動速度小于10毫米/秒。所述碳納米管線可以為非扭轉的碳納米管線或扭轉的碳納米管線。所述非扭轉的碳納米管線與扭轉的碳納米管線均為自支撐結構。具體地，請參閱圖5，該非扭轉的碳納米管線包括多個沿平行于該非扭轉的碳納米管線長度方向延伸的碳納米管。具體地，該非扭轉的碳納米管線包括多個碳納米管片段，該多個碳納米管片段通過范德華力首尾相連，每一碳納米管片段包括多個相互平行并通過范德華力緊密結合的碳納米管。該碳納米管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的碳納米管線長度不限，直徑為O. 5納米 100微米。非扭轉的碳納米管線為將碳納米管膜通過有機溶劑處理得到。具體地，將有機溶劑浸潤所述碳納米管膜的整個表面，在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，碳納米管膜中的相互平行的多個碳納米管通過范德華力緊密結合，從而使碳納米管膜收縮為一非扭轉的碳納米管線。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中采用乙醇。通過有機溶劑處理的非扭轉的碳納米管線與未經有機溶齊IJ處理的碳納米管膜相比，比表面積減小，粘性降低。
所述扭轉的碳納米管線為采用一機械力將所述碳納米管膜兩端沿相反方向扭轉獲得。請參閱圖6，該扭轉的碳納米管線包括多個繞該扭轉的碳納米管線軸向螺旋延伸的碳納米管。具體地，該扭轉的碳納米管線包括多個碳納米管片段，該多個碳納米管片段通過范德華力首尾相連，每一碳納米管片段包括多個相互平行并通過范德華力緊密結合的碳納米管。該碳納米管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的碳納米管線長度不限，直徑為O. 5納米 100微米。進一步地，可采用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的碳納米管線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理后的扭轉的碳納米管線中相鄰的碳納米管通過范德華力緊密結合，使扭轉的碳納米管線的比表面積減小，密度及強度增大。所述碳納米管線及其制備方法請參見申請 人于2002年9月16日申請的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C號中國公告專利“一種碳納米管繩及其制造方法”，申請人清華大學，鴻富錦精密工業(深圳)有限公司，以及于2005年12月16日申請的，于2009年6月17日公告的第CN100500556C號中國公告專利“碳納米管絲及其制作方法”，申請人清華大學，鴻富錦精密工業(深圳)有限公司。所述碳納米管薄膜還可以由以下步驟形成a、在一燒杯底部設置一基底；b、在另一燒杯中將制備的單壁碳納米管在溶劑分散，并超聲波振蕩十分鐘左右，去除沉淀并得到一浮在表層的溶液，而后將浮在表層的溶液倒入設置有基底的燒杯中；c、加熱燒杯從而蒸發所述溶劑，使得碳納米管均勻的沈積在基底上，從而在基底表面形成碳納米管膜。又該方法得到的碳納米管薄膜中碳納米管非定向性的排列分布。可以理解，所述碳納米管薄膜可以由電泳或沉淀等其它方法形成。步驟S30中，所述第一外延層104的生長方法可以通過分子束外延法(MBE)、化學束外延法(CBE)、減壓外延法、低溫外延法、選擇外延法、液相沉積外延法(LPE)、金屬有機氣相外延法(M0VPE)、超真空化學氣相沉積法(UHVCVD)、氫化物氣相外延法(HVPE)、以及金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)等中的一種或多種實現。所述第一外延層104是指通過外延法生長在基底100的外延生長面101的單晶結構體，其材料不同于基底100，所以也可稱為異質外延層。所述第一外延層104的生長的厚度可以根據需要制備。具體地，所述第一外延層104的生長厚度可以為O. 5納米毫米。例如，所述第一外延層104的生長的厚度可以為100納米飛00微米，或200納米 200微米，或500納米 100微米。所述第一外延層104可以為一半導體外延層，且該半導體外延層的材料為 GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAs、SiGe、InP、Si、AIN、GaN、GalnN、Al InN、GaAlN 或AlGaInN0所述第一外延層104可以為一金屬外延層，且該金屬外延層的材料為鋁、鉬、銅或銀。所述第一外延層104可以為一合金外延層,且該合金外延層的材料為MnGa、CoMnGa或Co2MnGa0請參閱圖7，具體地，所述第一外延層104的生長過程具體包括以下步驟
531:沿著基本垂直于所述基底100的外延生長面101方向成核并外延生長形成多個外延晶粒1042 ；
532:所述多個外延晶粒1042沿著基本平行于所述基底100的外延生長面101方向外延生長形成一連續的外延薄膜1044 ；
533:所述外延薄膜1044沿著基本垂直于所述基底100的外延生長面101方向外延生長形成一第一外延層104。步驟S31中，所述多個外延晶粒1042在所述基底100的外延生長面101通過該第一碳納米管層102的第一開口 105暴露的部分開始生長,且其生長方向基本垂直于所述基底100的外延生長面101，即該步驟中多個外延晶粒1042進行縱向外延生長。步驟S32中，通過控制生長條件使所述多個外延晶粒1042沿著基本平行于所述基底100的外延生長面101的方向同質外延生長并連成一體將所述第一碳納米管層102覆蓋。即，該步驟中所述多個外延晶粒1042進行側向外延生長直接合攏，并最終在碳納米管周圍形成多個第一孔洞103將碳納米管包圍。優選地，碳納米管與包圍該碳納米管的第一外延層104間隔設置。所述孔洞的形狀與第一碳納米管層102中的碳納米管的排列方向有關。當第一碳納米管層102為單層碳納米管膜或多個平行設置的碳納米管線時，所述多個第一孔洞103為基本平行設置的溝槽。當第一碳納米管層102為多層交叉設置的碳納米管膜或多個交叉設置的碳納米管線時，所述多個第一孔洞103為交叉設置的溝槽網絡。步驟S33中，由于所述第一碳納米管層102的存在，使得外延晶粒1042與基底100 之間的晶格位錯在形成連續的外延薄膜1044的過程中停止生長。因此，該步驟的第一外延層104相當于在沒有缺陷的外延薄膜1044表面進行同質外延生長。所述第一外延層104具有較少的缺陷。本發明第一實施例中，所述基底100為一藍寶石(Al2O3)基片，所述第一碳納米管層102為一單層碳納米管膜。本實施采用MOCVD工藝進行外延生長。其中，采用高純氨氣(NH3)作為氮的源氣，采用氫氣(H2)作載氣，采用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)、三甲基銦(TMIn)、三甲基鋁(TMAl)作為Ga源、In源和Al源。具體包括以下步驟
首先，將藍寶石基底100置入反應室，加熱到1100°C 1200°C，并通入H2、N2或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒 1000秒。其次，繼續同入載氣，并降溫到500°C 650°C，通入三甲基鎵或三乙基鎵以及氨氣，生長GaN低溫緩沖層，其厚度10納米 50納米。然后，停止通入三甲基鎵或三乙基鎵，繼續通入氨氣和載氣，同時將溫度升高到IlOO0C "12000C，并恒溫保持30秒 300秒，進行退火。最后，將基底100的溫度保持在1000°C 1100°C，繼續通入氨氣和載氣，同時重新通入三甲基鎵或三乙基鎵，在高溫下完成GaN的側向外延生長過程，并生長出高質量的GaN外延層。樣品生長完畢后，分別用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行觀察和測試。請參閱圖8和圖9，本實施例制備的外延結構體中，第一外延層僅從基底的外延生長面沒有碳納米管層的位置開始生長，然后連成一體。所述第一外延層與基底接觸的表面形成多個孔洞，所述碳納米管層設置于該孔洞內，且與第一外延層間隔設置。由于所述孔洞的形狀與碳納米管層中的碳納米管的排列方向有關，該多個孔洞相互連通地分布在一個平面內。優選地，該多個孔洞為納米級孔洞。具體地，從所述圖8中可以清楚其看到GaN外延層和藍寶石基底之間的界面，其中，深色部分為GaN外延層，淺色部分為藍寶石基底。所述GaN外延層與藍寶石基底接觸的表面具有一排孔洞。從所述圖9中可以看到，每個孔洞內設置有碳納米管。所述孔洞內的碳納米管設置于藍寶石基底表面，且與形成孔洞的GaN外延層間隔設置。
步驟S40中，所述第二碳納米管層107的結構、設置方式、形成方法以及材料等均與所述第一碳納米管層102相同，因此在此不再進行贅述。所述第二碳納米管層107具有多個第二開口 108，該多個第二開口 108從所述第二碳納米管層107的厚度方向貫穿所述第二碳納米管層107。當所述第二碳納米管層107覆蓋所述第一外延層104的表面106設置時，使所述第一外延層104的表面106對應該第二開口 108的部分暴露以便于生長第二外延層109。所述第二開口 108可以為微孔或間隙。所述第二開口 108的尺寸及分布方式與所述第一開口 105的尺寸及分布方式相同。步驟S50中，所述第二外延層109是指通過外延法生長在第一外延層104的遠離基底的表面106的單晶結構體，其材料可與所述第一外延層104的材料相同也可以不相同。所述第二外延層109的生長方法及材料均可以采用步驟S20中的所述第一外延層104的生長方法及材料。 請參閱圖10，具體地，所述第二外延層109的生長過程具體包括以下步驟
551:沿著基本垂直于所述第一外延層104的遠離所述基底100的表面106方向成核并外延生長形成多個外延晶粒1092 ；
552:所述多個外延晶粒1092沿著基本平行于第一外延層104的遠離所述基底100的表面106方向外延生長形成一連續的外延薄膜1094 ；
553:所述外延薄膜1094沿著基本垂直于所述第一外延層104的遠離所述基底100的表面106方向外延生長形成一第二外延層109。步驟S51中，所述多個外延晶粒1092在所述第一外延層104的遠離所述基底100的表面106通過該第二碳納米管層107的第二開口 108暴露的部分開始生長，且其生長方向基本垂直于所述第一外延層104的遠離所述基底100的表面106，即該步驟中多個外延晶粒1092進行縱向外延生長。步驟S52中，通過控制生長條件使所述多個外延晶粒1092沿著基本平行于所述第一外延層104的遠離所述基底100的表面106的方向同質外延生長并連成一體將所述第二碳納米管層107覆蓋。即，該步驟中所述多個外延晶粒1092進行側向外延生長直接合攏，并最終在碳納米管周圍形成多個第二孔洞1093將碳納米管包圍。優選地，碳納米管與包圍該碳納米管的第二外延層109間隔設置。所述孔洞的形狀與第二碳納米管層107中的碳納米管的排列方向有關。當第二碳納米管層107為單層碳納米管膜或多個平行設置的碳納米管線時，所述多個第二孔洞1093為基本平行設置的溝槽。當第二碳納米管層107為多層交叉設置的碳納米管膜或多個交叉設置的碳納米管線時，所述多個第二孔洞1093為交叉設置的溝槽網絡。步驟S53中，由于所述第二碳納米管層107的存在，使得外延晶粒1092與基底100之間的晶格位錯在形成連續的外延薄膜1094的過程中停止生長。因此，該步驟的第二外延層109相當于在沒有缺陷的外延薄膜1094表面進行同質外延生長。所述第二外延層109具有較少的缺陷。本發明第一實施例中，所述第二碳納米管層107為一單層碳納米管膜。本實施例采用MOCVD工藝進行外延生長所述第二外延層109。其中，采用高純氨氣(NH3)作為氮的源氣，采用氫氣(H2)作載氣，采用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)、三甲基銦(TMIn)、三甲基鋁(TMAl)作為Ga源、In源和Al源。具體包括以下步驟首先，將生長有第一外延層104的基底100置入反應室，加熱到1100°C 1200°C，并通入H2, N2或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒 1000秒。其次，繼續同入載氣，并降溫到500°C 650°C，通入三甲基鎵或三乙基鎵以及氨氣，生長GaN低溫緩沖層，其厚度為10納米 50納米。然后，停止通入三甲基鎵或三乙基鎵，繼續通入氨氣和載氣，同時將溫度升高到IlOO0C "12000C，并恒溫保持30秒 300秒，進行退火。最后，將生長有第一外延層104的基底100的溫度保持在1000°C 1100°C，繼續通入氨氣和載氣，同時重新通入三甲基鎵或三乙基鎵，在高溫下完成GaN的側向外延生長過程，并生長出更高質量的GaN外延層。
請參閱圖11與圖12，為本發明第一實施例制備獲得的一種外延結構體10，其包括一基底100、一第一碳納米管層102、一第一外延層104、一第二碳納米管層107以及第二外延層109。所述基底100具有一外延生長面101。所述第一碳納米管層102設置于所述基底100的外延生長面101，該第一碳納米管層102具有多個第一開口 105，所述基底100的外延生長面101對應所述第一碳納米管層102的第一開口 105的部分暴露。所述第一外延層104設置于所述基底100的外延生長面101，并覆蓋所述第一碳納米管層102。所述第一碳納米管層102設置于所述第一外延層104與基底100之間。所述第二碳納米管層107設置于所述第一外延層104的遠離基底100的表面106，該第二碳納米管層107具有多個第二開口 108，所述第一外延層104的遠離基底100的表面106對應該第二碳納米管層107第二開口 108的部分暴露。所述第二外延層109設置于所述第一外延層104的遠離基底100的表面106，并覆蓋所述第二碳納米管層107。所述第二碳納米管層107位于所述第二外延層109與所述第一外延層104之間。所述第一外延層104將所述第一碳納米管層102覆蓋，并滲透所述第一碳納米管層102的多個第一開口 105與所述基底100的外延生長面101接觸，即所述第一碳納米管層102的多個第一開口 105中均滲透有所述第一外延層104。所述第一外延層104與其覆蓋的第一碳納米管層102在微觀上間隔設置，即所述第一外延層104與基底100接觸的表面形成多個第一孔洞103，所述第一碳納米管層102設置于該第一孔洞103內，具體地，所述第一碳納米管層102中的碳納米管分別設置在多個第一孔洞103內。所述第一孔洞103形成在第一外延層104與所述基底100接觸的表面，在所述第一外延層104的厚度方向該第一孔洞103均為盲孔。在每個第一孔洞103內，碳納米管均基本不與所述第一外延層104接觸。所述第二外延層109將所述第二碳納米管層107覆蓋，并滲透所述第二碳納米管層107的多個第二開口 108與所述第一外延層104的遠離基底100的表面106接觸，即所述第二碳納米管層107的多個第二開口 108中均滲透有所述第二外延層109。所述第二外延層109與其覆蓋的第二碳納米管層107在微觀上間隔設置，即所述第二外延層109與所述第一外延層104接觸的表面形成多個第二孔洞1093，所述第二碳納米管層107設置于該第二孔洞1093內，具體地，所述第二碳納米管層107中的碳納米管分別設置在多個第二孔洞1093內。所述第二孔洞1093形成在所述第二外延層109與所述第一外延層104接觸的表面，在所述第一外延層104的厚度方向該第二孔洞1093均為盲孔。在每個第二孔洞1093內，碳納米管均基本不與所述第二外延層109接觸。
所述第一碳納米管層102和所述第二碳納米管層107均為一自支撐結構。該碳納米管層包括碳納米管膜或碳納米管線。本實施例中，所述第一碳納米管層102和所述第二碳納米管層107分別為一單層碳納米管膜，該碳納米管膜包括多個碳納米管，該多個碳納米管的軸向沿同一方向擇優取向延伸，延伸方向相同的相鄰的碳納米管通過范德華力首尾相連。在垂直于延伸方向的相鄰的碳納米管之間部分間隔設置存在微孔或間隙，從而構成第一開口 105和第二開口 108。請參閱圖13，為本發明第二實施例制備獲得的一種外延結構體20，其包括一基底100、一第一碳納米管層102、一第一外延層104、一第二碳納米管層107以及一第二外延層109。本發明第二實施例中的外延結構體20的第一外延層104和第二外延層109的材料，以及基底100、第一碳納米管層102、第一外延層104、第二碳納米管層107和第二外延層109的位置關系與第一實施例的外延結構體10基本相同，其區別在于，第一碳納米管層102及第二碳納米管層107分別由多個平行且間隔設置的碳納米管線構成，相鄰的碳納米管線之間形成微孔。所述碳納米管線可以為非扭轉的碳納米管線或扭轉的碳納米管線。具體地，所述 非扭轉的碳納米管線包括多個沿該非扭轉的碳納米管線長度方向延伸的碳納米管。所述扭轉的碳納米管線包括多個繞該扭轉的碳納米管線軸向螺旋延伸的碳納米管。另夕卜，本實施例中，所述基底100為一絕緣體上的硅(SOI: silicon oninsulator)基片。本實施例第一外延層104采用MOCVD工藝進行外延生長。其中，分別采用三甲基鎵(TMGa)、三甲基鋁(TMAl)作為Ga和Al的源物質，氨氣(NH3)作為氮的源物質，氫氣(H2)作載氣，使用臥式水平反應爐加熱。具體地，首先在SOI基底100的外延生長面101鋪設多個平行且間隔設置的碳納米管線。然后在基底100的外延生長面101外延生長GaN外延層，生長溫度1070°C，生長時間450秒，主要是進行GaN的縱向生長；接著保持反應室壓力不變，升高溫度到1110°C，同時降低Ga源流量，而保持氨氣流量不變，以促進側向外延生長，生長時間為4900秒；最后，降低溫度至1070°C，同時增加Ga源流量繼續縱向生長10000 秒。請參閱圖14，本發明第三實施例提供一種外延結構體30，其包括一基底100、一第一碳納米管層102、一第一外延層104、一第二碳納米管層107以及一第二外延層109。本發明第三實施例中的外延結構體30的基底100、第一外延層104和第二外延層109的材料，以及基底100、第一碳納米管層102、第一外延層104、第二碳納米管層107與第二外延層109的位置關系與第一實施例的外延結構體10基本相同，其區別在于，第一碳納米管層102及第二碳納米管層107均由多個交叉且間隔設置的碳納米管線構成，交叉且間相鄰的四個碳納米管線之間形成微孔。具體地，該多個碳納米管線分別沿第一方向與第二方向平行設置，所述第一方向與第二方向交叉設置。交叉且間相鄰的四個碳納米管線之間形成一開口。本實施例中，相鄰的兩個碳納米管線平行設置，相交叉的兩個碳納米管線相互垂直。可以理解，所述碳納米管線也可采用任意交叉方式設置，只需使第一碳納米管層102及第二碳納米管層107分別形成多個開口，從而使基底100及第一外延層104的外延生長面部分暴露即可。本發明第三實施例的外延結構體30可以采用與第一實施例或第二實施例相同的方法制備。
本發明第四實施例提供一種多層外延結構體，其包括一基底，多個碳納米管層以及多個外延層。本發明第四實施例中的碳納米管層可采用上述第一實施例至第三實施例的碳納米管層，基底、碳納米管層與外延層的材料及位置關系與第一實施例基本相同，其區別在于，本實施例的外延結構體包括多個層疊的外延層，所述基底的外延生長面及每相鄰外延層之間均設置有碳納米管層。本發明第四實施例進一步提供多層的外延結構體的制備方法，其具體包括以下步驟
第I步驟提供一基底，且該基底具有一支持外延層生長的外延生長面；
第2步驟在所述基底的外延生長面設置一碳納米管層，該基底與碳納米管層共同構成一襯底；
第3步驟在基底的外延生長面生長第I外延層；
第4步驟第I外延層的遠離基底的表面設置一碳納米管層；
第5步驟在第I外延層的遠離基底的表面生長第2外延層；
第6步驟第2外延層的遠離第I外延層的表面設置一碳納米管層；
第7步驟在第2外延層的遠離第I外延層的表面生長第3外延層；
第S步驟在第η外延層的遠離第外延層η-I的表面設置一碳納米管層；
第S+1步驟在第η外延層的遠離第外延層η-I的表面生長第η+1外延層。其中，S為大于等于8的整數，η為大于等于3的整數。本發明第四實施例的每一外延層的生長方法與第一實施例的外延層的生長方法基本相同。可以理解，生長第η外延層時，第η-I外延層的遠離第η_2外延層的表面，除了設置碳納米管層用作掩膜層以外，還可以設置例如圖形化處理的SiO2等其他掩膜層。本發明采用一碳納米管層作為掩模設置于所述基底外延生長面生長外延層具有以下有以效果
第一，所述碳納米管層為一自支撐結構，可直接鋪設在基底的外延生長面，相對于現有技術通過沉積后光刻等工藝形成掩模，本發明工藝簡單，成本低廉，有利于量產。第二，所述碳納米管層為圖形化結構，其厚度、開口尺寸均可達到納米級，所述襯底用來生長外延層時形成的外延晶粒具有更小的尺寸，有利于減少位錯缺陷的產生，以獲得高質量的外延層。第三，所述碳納米管層的開口尺寸可達納米級，所述外延層從與納米級開口對應的暴露的外延生長面生長，使得生長的外延層與基底之間的接觸面積減小，減小了生長過程中外延層與襯底之間的應力，從而可以生長厚度較大的外延層，可進一步提高外延層的質量。第四，通過多次設置碳納米管膜并多次外延生長外延層，可進一步減少外延層中的缺陷，提升外延層的質量。另外，本領域技術人員還可在本發明精神內作其它變化，當然這些依據本發明精神所作的變化，都應包含在本發明所要求保護的范圍內。
權利要求
1.一種外延結構體，其包括一基底、一第一外延層和一第二外延層，該基底具有一外延生長面，該第一外延層形成于所述基底的外延生長面，所述第二外延層形成于所述第一外延層的遠離基底的一表面，其特征在于，進一步包括至少二層碳納米管層，所述至少二層碳納米管層中的至少一層設置于所述第一外延層與基底之間，至少一層設置于所述第一外延層與第二外延層之間。
2.如權利要求I所述的外延結構體，其特征在于，所述碳納米管層為一自支撐結構，該碳納米管層包括多個碳納米管通過范德華力相互連接。
3.如權利要求I所述的外延結構體，其特征在于，所述碳納米管層具有多個開口，所述開口的尺寸為10納米 500微米。
4.如權利要求3所述的外延結構體，其特征在于，所述第一外延層與所述基底之間設置一第一碳納米管層，所述第一外延層覆蓋所述第一碳納米管層設置并滲透第一碳納米管層的開口與所述基底的外延生長面接觸。
5.如權利要求3所述的外延結構體，其特征在于，所述第一外延層與所述基底之間設置一第二碳納米管層，所述第二外延層覆蓋所述第二碳納米管層設置并滲透第二碳納米管層的開口與所述第一外延層的遠離基底的表面接觸。
6.如權利要求3所述的外延結構體，其特征在于，所述開口的尺寸為10納米 80微米。
7.如權利要求3或6所述的外延結構體，其特征在于，所述碳納米管層的占空比為1:100 100:1。
8.如權利要求7所述的外延結構體，其特征在于，所述碳納米管層的占空比為1:4 4:1。
9.如權利要求I所述的外延結構體，其特征在于，所述第一外延層與所述基底接觸的表面或所述第二外延層與所述第一外延層接觸的表面形成多個孔洞，所述碳納米管層設置于該孔洞內。
10.如權利要求9所述的外延結構體，其特征在于，所述多個孔洞相互連通地分布在一個平面內。
11.如權利要求I所述的外延結構體，其特征在于，所述每一碳納米管層包括至少一碳納米管膜，該碳納米管膜包括多個碳納米管，且所述多個碳納米管的軸向沿同一方向擇優取向延伸。
12.如權利要求11所述的外延結構體，其特征在于，所述軸向沿同一方向擇優取向延伸的相鄰的碳納米管通過范德華力首尾相連。
13.如權利要求I所述的外延結構體，其特征在于，所述每一碳納米管層包括多個平行且間隔設置的碳納米管線。
14.如權利要求I所述的外延結構體，其特征在于，所述每一碳納米管層包括多個交叉設置的碳納米管線。
15.如權利要求13或14所述的外延結構體，其特征在于，所述碳納米管線的直徑為O.5納米 100微米，相鄰兩個平行設置的碳納米管線之間的距離為O. I微米 200微米。
16.如權利要求I所述的外延結構體，其特征在于，所述外延層為一半導體外延層、金屬外延層或合金外延層。
17.如權利要求I所述的外延結構體，其特征在于，所述基底為一單晶結構體，且所述基底的材料為 GaAs, GaN、Si、SOI、AIN、SiC、MgO, ZnO, LiGaO2' LiAlO2 或 Al2O30
18.如權利要求I所述的外延結構體，其特征在于，所述每一碳納米管層為一連續的整體結構，所述每一碳納米管層包括多個碳納米管沿著平行于該碳納米管層表面的方向延伸。
19.如權利要求I所述的外延結構體，其特征在于，所述每一碳納米管層為一包括多個碳納米管以及添加材料的復合結構。
20.如權利要求19所述的外延結構體，其特征在于，所述添加材料為石墨、石墨稀、碳化硅、氮化硼、氮化硅、二氧化硅及無定形碳中的一種或多種。
21.如權利要求19所述的外延結構體，其特征在于，所述添加材料為金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物中的一種或多種。
22.如權利要求19所述的外延結構體，其特征在于，所述每一碳納米管層具有多個開 口，所述添加材料包覆于碳納米管層中碳納米管的至少部分表面或設置于碳納米管層的開口內。
23.如權利要求I所述的外延結構體，其特征在于，所述第一外延層或第二外延層為一同質外延層。
24.—種外延結構體,其包括一基底、一異質外延層和一外延層，該基底具有一外延生長面，該異質外延層形成于所述基底的外延生長面，所述外延層形成于所述異質外延層的遠離基底的一表面，其特征在于，進一步包括圖形化的第一碳納米管層與第二碳納米管層，每一碳納米管層包括多個開口，所述第一碳納米管層設置于所述異質外延層與基底之間，異質外延層滲透該第一碳納米管層的多個開口與所述基底的外延生長面接觸，所述第二碳納米管層設置于所述異質外延層與外延層之間，所述外延層滲透該第二碳納米管層的多個開口與所述異質外延層的遠離基底的表面接觸。
25.—種外延結構體,其包括一基底及多個外延層，該基底具有一外延生長面，所述多個外延層層疊設置于該外延生長面，該基底的外延生長面及每相鄰二外延層之間設置有掩膜層，其特征在于，至少一掩膜層包括一碳納米管層。
全文摘要
本發明涉及一種外延結構體，該外延結構體包括一基底，該基底具有一外延生長面；一第一外延層，其形成于所述基底的外延生長面；一第一碳納米管層，其設置于所述外延層與基底之間；一第二外延層，其形成于所述第一外延層的遠離基底一側；以及，一第二碳納米管層，其設置于所述第一外延層與所述第二外延層之間。
文檔編號H01L33/20GK102723352SQ20111007690
公開日2012年10月10日 申請日期2011年3月29日 優先權日2011年3月29日
發明者范守善, 魏洋 申請人:清華大學, 鴻富錦精密工業(深圳)有限公司