專利名稱：一種制備氧化硅@硅酸鋅@氧化硅三層同軸納米電纜的方法
技術領域：
本發明涉及納米材料制備技術領域，具體說涉及一種制備氧化硅@硅酸鋅@氧化硅三層同軸納米電纜的方法。
背景技術：
納米線、納米帶、納米管和納米電纜等一維納米材料的制備及性質研究是目前材料科學研究領域的前沿熱點之一。尤其是納米電纜，因其獨特的電學、磁學、力學等性能，在未來納米電子器件、電子傳輸、發光器件等方面占有重要地位，引起了科學界的高度關注。 同軸納米電纜是具有芯殼結構的納米材料，芯層為導體或半導體的納米線，殼層為異質的導體或絕緣體殼，芯層和殼層是共軸的。根據納米電纜芯層和殼層材質不同，可分為以下幾類半導體-絕緣體、半導體-半導體、絕緣體-絕緣體、高分子-金屬、高分子-半導體、 高分子-高分子、金屬-金屬、半導體-金屬等。同軸納米電纜的研究起步于90年代中期， 2000年以后發展比較迅猛，到目前為止，在原有制備準一維納米材料的基礎上已經開發出許多制備同軸納米電纜的方法，如激光燒蝕法、水熱法、溶膠-凝膠法、基于納米線法、化學氣相沉積法、熱碳還原法等。采用不同的合成方法，不同種類的物質已成功制備出了上百種同軸納米電纜，如Si/Si02、SiC/Si02、La(OH) 3/Ni (OH)2, Ag/Si02、Si3N4/Si02、Te/PVA、 InN/In203 以及三層結構的 Fe/C/BN、Si/Si02/C, α -Si3N4/Si/Si02、Si/Si02/BN、Ga/Ga203/ ZnO等。繼續探索新的合成技術，不斷發展和完善同軸納米電纜的制備科學，獲得高質量的同軸納米電纜，仍是目前同軸納米電纜研究的主要方向。硅酸鋅Sl2SiO4是一種良好的摻雜發光的基質材料，發光效率高，在發光器件方面有廣泛應用，由于具有良好的熱穩定性、化學穩定性和絕緣性，還可作為防腐涂料和電介質材料應用于其它工業領域。氧化硅S^2是一種常見的耐高溫的功能材料，易于形成電纜結構而得到重視。用SiO2對Si2SiO4進行包覆有望產生新的性質和應用。目前未見通過SiA 和Zn2SiO4構建SiO2OZn2SiO4OSiA三層同軸納米電纜的報道，@表示芯殼結構，即電纜結構， 此電纜為三層電纜結構，芯層@中間層@殼層，芯層為SiO2，中間層為Si2SiO4,殼層為SiO2, 此納米電纜具有特殊的結構，以期獲得更廣泛的應用。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospirming) 的技術方案，該方法是制備連續的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由 i^ormhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向對面的接收屏，從而實現拉絲，然后在常溫下溶劑蒸發，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機纖維制備技術領域出現了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術方案，所述的氧化物包括 Ti02、Zr02 J2O3 J2O3: RE3+(RE3+ = Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、 NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO> Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3 (Μ = Fe、Cr、Mn、 Co、Ni、Al)、Y3A15012、La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復合氧化物。將靜電紡絲技術進行改進，采用同軸噴絲頭，將紡絲溶液分別注入到內管和外管中，當加高直流電壓時，內外管中的溶液同時被電場力拉出來，固化后形成同軸納米電纜，也即得到雙層同軸納米電纜，該技術即是同軸靜電紡絲技術。王策等用該技術制備了二氧化硅@聚合物同軸納米纖維(高等學校化學學報，2005，沈(5) :985-987)，@表示芯殼結構，0前面的物質為芯層，@后面的物質為殼層，即為芯層@殼層結構，也即為雙層電纜結構；董相廷等利用該技術制備了 TiO2O SiO2亞微米同軸電纜(化學學報，2007，65 03) :2675-2679), ZnOiSiO2同軸納米電纜(無機化學學報，2010，沈(1)，四-34)和Al203/Si02同軸超微電纜(硅酸鹽學報，2009，37 (10) 1712-1717) ；Han, et al 采用該技術制備了 PU(Core/PC(aiell)復合納米纖維(Polymer Composites, 2006，10 :381-386)。目前，未見利用同軸靜電紡絲技術制備SiO2OZn2SiO4OSiA 三層同軸納米電纜的相關報道。利用靜電紡絲技術制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數、熱處理工藝和噴絲頭的結構對最終產品的形貌和尺寸都有重要影響。本發明采用同軸靜電紡絲技術，噴絲頭采用三根不同規格的不銹鋼細管套在一起組成的三層同軸噴絲頭，以正硅酸乙酯TE0S、聚乙烯吡咯烷酮PVP、無水乙醇CH3CH2OH和氯仿CHCl3的混合液為芯層和殼層紡絲液，以六水硝酸鋅Si(NO3)2 · 6H20、N, N-二甲基甲酰胺DMF和甘油C3H8O3W混合液為中間層紡絲液，控制芯層、中間層和殼層紡絲液的粘度以及各層紡絲液間的非互溶性至關重要，在最佳的工藝條件下，獲得[TE0S+PVP]@ [Zn(NO3)2+PVP+C3H803]i[TE0S+PVP]前驅體復合同軸電纜，即芯層@中間層@殼層結構復合電纜，再經過高溫熱處理后，得到結構新穎的SiO2OZn2SiO4OSiA三層同軸納米電纜。
發明內容
在背景技術中的制備i^e/C/BN、Si/Si02/C, α -Si3N4/Si/Si02、Si/Si02/BN、Ga/ Ga203/Zn0三層同軸納米電纜，采用的是碳熱還原和氣_固生長法、激光燒蝕法和熱蒸發法等。
背景技術：
中的使用同軸靜電紡絲技術制備的是無機物@無機物、無機物@高分子及高分子@高分子納米電纜等雙層同軸納米電纜，所使用的原料、模板劑、溶劑、噴絲頭的結構和最終的目標產物與本發明的方法不同。本發明使用同軸靜電紡絲技術、采用三層同軸噴絲頭制備了結構新穎的SiO2OZn2SiO4IgSiO2三層同軸納米電纜，以非晶態SW2為芯層和殼層， 晶態Si2SiO4為中間層，芯層SiR直徑為340nm-400nm，中間層Si2SiO4厚度為65nm_75nm， 殼層SiR厚度為65nm-75nm，電纜直徑為600nm-700nm，電纜長度> 100 μ m。本發明是這樣實現的，首先制備出用于同軸靜電紡絲技術的具有一定粘度的芯層、中間層和殼層紡絲液，控制芯層、中間層和殼層紡絲液的粘度以及各層紡絲液間的非互溶性至關重要。采用三層同軸噴絲頭、應用同軸靜電紡絲技術進行靜電紡絲，在最佳的工藝條件下，獲得[TE0S+PVP]@ [Zn (NO3) 2+PVP+C3H803]@[TE0S+PVP]前驅體復合同軸電纜，即芯層 @中間層@殼層結構復合同軸電纜，經過高溫熱處理，PVP和C3H8O3氧化分解后揮發，芯層中的TEOS分解氧化生成SiO2，構成了所生成的納米電纜的芯層，中間層中的Si(NO3)2和殼層中與中間層接近的部分TEOS在高溫下發生氧化反應生成了 Zn2SiO4,構成了所生成的納米電纜的中間層，殼層中其余的TEOS分解氧化生成了 SiO2，構成了納米電纜的殼層，這和以前報道的采用同軸靜電紡絲技術制備雙層同軸納米電纜不同，最終得到結構新穎的SiO力 Si2SiO4OSiO2三層同軸納米電纜。其步驟為
(1)配制紡絲液紡絲液中高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為1300000，硅源使用正硅酸乙酯TE0S，鋅源使用六水硝酸鋅Si(NO3)2 ·6Η20，溶劑采用無水乙醇CH3CH20H、N，N-二甲基甲酰胺DMF、氯仿CHCl3和甘油C3H803。將TEOS和PVP加入到體積比為7 1的CH3CH2OH與 CHCl3的混合溶劑中，室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，即形成芯層和殼層紡絲液，芯層和殼層紡絲液中各物質的質量百分數為TE0S為19%，PVP為15%，溶劑為66%。將Zn (NO3)2 ·6Η20 和PVP加入到體積比為6 1的DMF和C3H8O3的混合溶劑中，室溫下磁力攪拌4h，并靜置 2h，即形成中間層紡絲液，中間層紡絲液中各物質的質量百分數為=Zn(NO3)2 ·6Η20為10%， PVP為17%，溶劑為73%。(2)制備[TE0S+PVP]@ [Zn (NO3) 2+PVP+C3H803]@[TE0S+PVP]前驅體復合同軸電纜噴絲頭采用三根不同規格的不銹鋼細管套在一起組成的三層同軸噴絲頭，三根不銹鋼細管內徑分別為0. 9mm、l. 6mm和2. 0mm，將三個細管套好后固定，芯層噴嘴比中間層噴嘴、中間層噴嘴比殼層噴嘴短約0. 5mm，將配制好的芯層紡絲液加入到內管中，中間層紡絲液加入到中間管中，殼層紡絲液加入到外管中，調節芯層、中間層和殼層噴嘴處于同軸，且間隙足以保證中間層紡絲液和殼層紡絲液能順利流出。采用同軸靜電紡絲技術，使用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為12kV，噴頭到接收屏鐵絲網的固化距離為15cm，室內溫度15°C _18°C，相對濕度為45% -50%，隨著溶劑的揮發，在作為負極的鐵絲網上就可以收集到[TEOS+PVP] i [Zn (NO3) 2+PVP+C3H803] i [TE0S+PVP]前驅體復合同軸電纜。(3)制備Si0#ai2Si04@SiA三層同軸納米電纜對所獲得的[TEOS+PVP]i [Zn (NO3) 2+PVP+C3H803] i [TEOS+PVP]前驅體復合同軸電纜進行熱處理，升溫速率為l°c /min，在900°C保溫他，然后以1°C /min的速度降至200°C后自然冷卻至室溫，至此得到SiO2OZn2SiO4OSiA三層同軸納米電纜。上述過程中所制備的結構新穎的SiO2OZn2SiO4OSiA三層同軸納米電纜，以非晶態 SiO2為芯層和殼層，晶態Zn2SiO4為中間層，芯層SiA直徑為340nm-400nm，中間層Zn2SiO4 厚度為65nm-75nm，殼層SW2厚度為65nm_75nm，電纜直徑為600nm-700nm，電纜長度> 100 μ m。實現了發明目的。
圖ι是SiO2Oai2SiO4OSiA三層同軸納米電纜的XRD譜圖。圖2是SiO2OZn2SiO4OSiA三層同軸納米電纜的SEM照片。圖3是SiO2Oai2SiO4OSiA三層同軸納米電纜的EDS譜圖。圖4是SiO2OZn2SiO4OSiA三層同軸納米電纜的TEM照片，該圖兼做摘要附圖。
具體實施例方式實施例將正硅酸乙酯TEOS和聚乙烯吡咯烷酮PVP (分子量為1300000)加入到體積比為7 1的無水乙醇CH3CH2OH與氯仿CHCl3的混合溶劑中，室溫下磁力攪拌4h，并靜置 2h，即形成芯層和殼層紡絲液，芯層和殼層紡絲液中各物質的質量百分數為TE0S為19%， PVP % 15%,溶劑為66%。將六水硝酸鋅Zn(NO3)2 · 6H20和PVP加入到體積比為6 1的 N，N- 二甲基甲酰胺DMF和甘油C3H8O3的混合溶劑中，室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，即形
5成中間層紡絲液，中間層紡絲液中各物質的質量百分數為=Zn(NO3)2 · 6H20為10%，PVP為 17%，溶劑為73%。采用同軸靜電紡絲技術進行噴絲。噴絲頭采用三根不同規格的不銹鋼細管套在一起組成的三層同軸噴絲頭，三根不銹鋼細管內徑分別為0. 9mm、l. 6mm和2. 0mm, 將三個細管套好后固定，芯層噴嘴比中間層噴嘴、中間層噴嘴比殼層噴嘴短約0. 5mm，將配制好的芯層紡絲液加入到內管中，中間層紡絲液加入到中間管中，殼層紡絲液加入到外管中，調節芯層、中間層和殼層噴嘴處于同軸，且間隙足以保證中間層紡絲液和殼層紡絲液能順利流出。采用同軸靜電紡絲技術，使用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為12kV， 噴頭到接收屏鐵絲網的固化距離為15cm，室內溫度15°C _18°C，相對濕度為45% -50%，隨著溶劑的揮發，在作為負極的鐵絲網上就可以收集到[TEOS+PVP] i[Zn (NO3) 2+PVP+C3H803] @ [TE0S+PVP]前驅體復合同軸電纜。將紡出的[TE0S+PVP]@[Zn(NO3)2+PVP+C3H803]@ [TEOS+PVP]前驅體復合同軸電纜進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在900°C保溫8h，然后以1°C /min的速度降至200°C后自然冷卻至室溫，得到SiO2OZn2SiO4IgSiA三層同軸納米電纜。所制備的Si02@Zn2Si04@Si02三層同軸納米電纜具有良好的晶型，以非晶態SW2為芯層和殼層，晶態Si2SiO4為中間層，其衍射峰的d值和相對強度與Si2SiO4的JCPDS標準卡片(14-0653)所列的d值和相對強度一致，屬于斜方晶型WSi2SiO4，見圖1所示。所制備的SiO2OZn2SiO4OSiA三層同軸納米電纜直徑為600nm-700nm，電纜長度> 100 μ m，見圖2所示。所制備的SiO2OZn2SiO4IgSiO2三層同軸納米電纜由Si、Zn和0三種元素組成(Au來自于SEM制樣時表面鍍的Au導電層)，見圖3所示。所制備的SiO2OZn2SiO4IgSiA三層同軸納米電纜，芯層SiR直徑為:340nm-400nm，中間層Si2SiO4厚度為65nm_75nm，殼層SiR厚度為 65nm-75nm,見圖4所示。本發明所選用的聚乙烯吡咯烷酮、無水乙醇、N，N_ 二甲基甲酰胺、甘油、氯仿、正硅酸乙酯和六水硝酸鋅均為市售分析純產品。所用的玻璃儀器和設備是實驗室中常用的。當然，本發明還可有其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種制備氧化硅@硅酸鋅@氧化硅三層同軸納米電纜的方法，其特征在于，使用同軸靜電紡絲技術，噴絲頭采用三根不同規格的不銹鋼細管套在一起組成的三層同軸噴絲頭，制備產物為SiO2OZn2SiO4IgSiA三層同軸納米電纜，即芯層@中間層@殼層結構，芯層為 SiO2，中間層為Si2SiO4,殼層為SiO2，其步驟為(1)配制紡絲液紡絲液中高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，硅源使用正硅酸乙酯TE0S，鋅源使用六水硝酸鋅Si(NO3)2 · 6H20，溶劑采用無水乙醇CH3CH20H、N, N- 二甲基甲酰胺DMF、氯仿 CHCl3和甘油C3H8O3,將TEOS和PVP加入到體積比為7 1的CH3CH2OH與CHCl3的混合溶劑中，室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，即形成芯層和殼層紡絲液，芯層和殼層紡絲液中各物質的質量百分數為=TEOS % 19%, PVP % 15%，溶劑為66%，將Si(NO3)2 · 6H20禾口 PVP加入到體積比為6 1的DMF和C3H8O3的混合溶劑中，室溫下磁力攪拌4h，并靜置池，即形成中間層紡絲液，中間層紡絲液中各物質的質量百分數為=Zn(NO3)2 ·6Η20為10%，PVP為17%，溶劑為73% ；(2)制備[TE0S+PVP]@[Zn(NO3)2+PVP+C3H803]@[TE0S+PVP]前驅體復合同軸電纜噴絲頭采用三根不同規格的不銹鋼細管套在一起組成的三層同軸噴絲頭，三根不銹鋼細管內徑分別為0. 9mm、1.6mm和2. 0mm，將三個細管套好后固定，芯層噴嘴比中間層噴嘴、 中間層噴嘴比殼層噴嘴短約0. 5mm，將配制好的芯層紡絲液加入到內管中，中間層紡絲液加入到中間管中，殼層紡絲液加入到外管中，調節芯層、中間層和殼層噴嘴處于同軸，且間隙足以保證中間層紡絲液和殼層紡絲液能順利流出。采用同軸靜電紡絲技術，使用豎噴方式， 噴頭與水平面垂直，施加電壓為12kV，噴頭到接收屏鐵絲網的固化距離為15cm，室內溫度 15°C _18°C，相對濕度為45% -50%，隨著溶劑的揮發，在作為負極的鐵絲網上就可以收集到[TE0S+PVP]@[Zn(NO3)2+PVP+C3H803]@[TE0S+PVP]前驅體復合同軸電纜；(3)制備SiO2OZn2SiO4OSiA三層同軸納米電纜對所獲得的[TEOS+PVP] i [Zn (NO3) 2+PVP+C3H803] i [TE0S+PVP]前驅體復合同軸電纜進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在900°C保溫他，然后以1°C /min的速度降至200°C后自然冷卻至室溫，至此得到SiO2OZn2SiO4OSiA三層同軸納米電纜。
2.根據權利要求1所述的一種制備氧化硅@硅酸鋅@氧化硅三層同軸納米電纜的方法，其特征在于，高分子模板劑為分子量Mr = 1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本發明涉及一種制備氧化硅@硅酸鋅@氧化硅三層同軸納米電纜的方法，屬于納米材料制備技術領域。本發明包括三個步驟(1)配制紡絲液。將PVP和正硅酸乙酯TEOS加入到無水乙醇和氯仿的混合溶劑中，形成芯層和殼層紡絲液；將PVP和六水硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O加入到N，N-二甲基甲酰胺和甘油C3H8O3的混合溶劑中，形成中間層紡絲液。(2)制備[TEOS+PVP]@[Zn(NO3)2+PVP+C3H8O3]@[TEOS+PVP]前驅體復合同軸電纜。采用同軸靜電紡絲技術，使用三層同軸噴絲頭，電壓為12kV，固化距離為15cm，室溫15℃-18℃，相對濕度為45％-50％。(3)制備SiO2@Zn2SiO4@SiO2三層同軸納米電纜。將前驅體復合同軸電纜進行熱處理，升溫速率為1℃/min，在900℃保溫8h，然后以1℃/min的速度降至200℃后自然冷卻至室溫，得到SiO2(芯層)@Zn2SiO4(中間層)@SiO2(殼層)三層同軸納米電纜，直徑為600nm-700nm，長度＞100μm。
文檔編號H01B13/016GK102214506SQ20111005792
公開日2011年10月12日 申請日期2011年3月11日 優先權日2011年3月11日
發明者劉桂霞, 徐淑芝, 王進賢, 蓋廣清, 董相廷 申請人:長春理工大學