專利名稱：制造多成分薄膜的方法
制造多成分薄膜的方法相關申請的交叉引用本專利申請要求序號為61/307，222、申請日為2010年2月23日的美國臨時專利申請的優先權。
背景技術：
本文公開了一種用于沉積多成分薄膜的方法，其各為化學計量或非化學計量的， 例如但不限于碲鍺(GeTe)、碲銻(SbTe)、鍺銻(SbGe)、鍺銻碲(GST)、銦銻碲(1ST)、銀銦銻碲(AIST)、碲化鎘(CcTTe)、硒化鎘(CcKe)、碲化鋅(SiTe)、硒化鋅(&1%)、銅銦鎵硒 (CIGQ。在某些實施方式中，本文所述的方法可以作為現有的氣相沉積的方法(諸如物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD))的替代方法用于沉積多成分薄膜。也包括使用本文所述的方法沉積多成分薄膜的液基前體組合物或其混合物。某些合金諸如碲化鎘、硒化鎘和銅銦鎵硒(CIGQ也是具有工業利益的，因為它們可以用作光伏材料。還有一些合金(包括但不限于GST(鍺銻碲合金)、1ST(銦銻碲)和 AIST (銀銦銻碲))用于制作電子裝置，包括相變隨機存取存儲器(PCRAM)。相變材料根據溫度以晶態或無定形態存在。相變材料在晶態下比無定形態具有更有序的原子排列和更低的電阻。相變材料可以根據操作溫度從晶態向無定形狀態可逆地轉變。這些特點，即可逆相變和不同狀態的不同電阻，被應用于新提出的電子裝置、新類型的非易失性存儲裝置、相變隨機存取存儲器(PCRAM)裝置。PCRAM的電阻可以根據其中包括的相變材料的狀態(例如，結晶態、無定形態等)發生變化。在各種類型的用于存儲裝置的相變材料中，最常用的是14族和15族元素的三元硫屬化物(ternary chalcogenide)，諸如各種組成的鍺銻碲化合物(包括但不限于 Ge2Sb2Te5)，通常縮寫作為GST。GST的固體相可以在加熱和冷卻循環中迅速從晶態轉變為無定形態，反之亦然。無定形GST具有相對較高的電阻，而晶體GST具有相對較低的電阻。在設計PCRAM單元中的技術障礙之一是，為了克服GST材料從晶體向無定形態轉換過程中的熱耗散，必須應用高水平的復位電流(reset current)。但是，這種熱耗散可以通過限制GST材料到接觸插頭(contact plug)中而極大降低，從而減少這一作用所需的復位電流。GST接觸插頭是高長寬比的結構，且用于GST薄膜沉積的傳統濺射方法不能達到需要的高保形性。這推動了對用于形成GST薄膜的前體和相關的制造方法或工藝的需要，其可以產生具有高保形和化學組成均一性的薄膜。
發明內容
本文所述的方法提供了對于用于沉積多成分薄膜的現有PVD、CVD或ALD沉積方法的替代方法。也包括用于使用本文所述的方法沉積多成分薄膜的包含一種或多種前體的液基前體組合物或溶液。與現有技術相比，本文所述的方法可以達到至少以下目標之一為環境友好的、低消耗前體材料，提供對高長寬比(high aspect ratio)結構的覆蓋，和/或生產薄膜需要更少的能源。上述優勢可以導致沉積薄膜方面較低的成本。據信，通過本文所述的方法沉積的薄膜可以用于，例如，以下應用半導體存儲器、太陽能電池技術、紅外傳感
器和/或裝置。用于將多成分薄膜沉積在基底的至少一部分上的方法的一個實施方式包括以下步驟(a)將基底與Ge前體或包含Ge前體的前體溶液接觸，以與基底反應而提供包含 Ge的第一涂層；(b)用包含溶劑的沖洗溶液沖洗第一涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Ge 前體；(C)將包含Ge的第一涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，其中，Te前體的至少一部分與其中包含的Ge的至少一部分反應，以提供包含Ge和Te的第二涂層；(d)用包含溶劑的沖洗溶液沖洗第二涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te 前體；(e)將包含Ge和Te的第二涂層與Sb前體或包含Sb前體的前體溶液接觸，其中， Sb前體的至少一部分與其中包含的Ge和Te的至少一部分反應，以提供包含Ge、Te和Sb的
第三涂層；(f)用包含溶劑的沖洗溶液沖洗第三涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Sb 前體；(g)將包含Ge、Te和Sb的第三涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，其中，iTe前體的至少一部分與其中包含的Ge和Sb的至少一部分反應，以提供包含Ge、Te和 Sb的第四涂層；和(h)用包含溶劑的沖洗溶液沖洗第四涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te 前體。在某些實施方式中，重復步驟(a)至(h)多次，直到達到所需的涂層厚度以提供多成分薄膜。在該實施方式或其他實施方式中，可以按照以下順序進行步驟e — f—g — h — a — b — c — d。在進一步的實施方式中，提供了一種將多成分薄膜沉積在基底的至少一部分上的方法，包括以下步驟(a)將基底與h前體或包含h前體的前體溶液接觸，以與基底反應而提供包含 In的第一涂層；(b)用沖洗溶液沖洗第一涂層的至少一部分，以除去任何未反應的h前體；(c)將包含h的第一涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，其中，Te前體的至少一部分與其中包含的h反應，以提供包含h和Te的第二涂層；(d)用沖洗溶液沖洗第二涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；(e)將包含h和Te的第二涂層與Sb前體或包含Sb前體的前體溶液接觸，其中， Sb前體的至少一部分與其中包含的h和Te的至少一部分反應，以提供包含In、Sb和Te的第三涂層；(f)用沖洗溶液沖洗第三涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Sb前體；(g)將包含In、Te和Sb的第三涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，以提供包含In、Te和Sb的第四涂層；和
(h)用沖洗溶液沖洗第四涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；(i)將包含In、Te和Sb的第四涂層與Ag前體或包含Ag前體的前體溶液接觸，其中，Ag前體的至少一部分與其中包含的In、Te和Sb的至少一部分反應，以提供包含^uTe、 Sb和Ag的第五涂層；(j)用沖洗溶液沖洗第五涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Ag前體；(k)將包含h、Te、Sb和Ag的第五涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸， 以與第五涂層反應，以提供包含In、Te、Sb和Ag的第六涂層；和(1)用沖洗溶液沖洗第六涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；其中，重復步驟(a)至(1)，以形成多個涂層而提供所述薄膜。在再另一個實施方式中，提供了一種將多成分薄膜沉積在基底上的方法，包括以下步驟(a)將基底與h前體或包含h前體的前體溶液接觸，以與基底反應而提供包含 In的第一涂層；(b)用沖洗溶液沖洗第一涂層的至少一部分，以除去任何未反應的h前體；(c)將包含h的第一涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，其中，Te前體的至少一部分與其中包含的h反應，以提供包含h和Te的第二涂層；(d)用沖洗溶液沖洗第二涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；(e)將包含h和Te的第二涂層與Sb前體或包含Sb前體的前體溶液接觸，其中， Sb前體的至少一部分與其中包含的h和Te的至少一部分反應，以提供包含In、Sb和Te的第三涂層；(f)用沖洗溶液沖洗第三涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Sb前體；(g)將包含In、Te和Sb的第三涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，以與第三涂層反應而提供包含In、Te和Sb的第四涂層；和(h)用沖洗溶液沖洗第四涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；其中，重復步驟(a)至(h)，以形成多個涂層而提供所述薄膜。在再進一步的實施方式中，提供了一種將薄膜沉積在基底的至少一部分上的方法，包括以下步驟(a)將基底與Cd前體或包含Cd前體的前體溶液接觸，以與基底反應而提供包含 Cd的第一涂層；(b)用包含溶劑或混合溶劑的沖洗溶液沖洗第一涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Cd前體；(c)將包含Cd的第一涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，其中，Te前體的至少一部分與其中包含的Cd的至少一部分反應，以提供包含Cd和Te的第二涂層；(d)用包含溶劑的沖洗溶液沖洗第二涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Cd 前體；其中，重復步驟(a)至(d)，以形成多個涂層而提供所述薄膜。在再進一步的實施方式中，提供了一種將多成分薄膜沉積在基底的至少一部分上的方法，包括以下步驟(a)將基底與Sb前體或包含Sb前體的前體溶液接觸，以與基底反應而提供包含Sb的第一涂層；(b)用沖洗溶液沖洗第一涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Sb前體；(c)將包含Sb的第一涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，其中，Te前體的至少一部分與其中包含的Sb反應，以提供包含Sb和Te的第二涂層；(d)用沖洗溶液沖洗第二涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；(e)將包含Sb和Te的第二涂層與Ge前體或包含Ge前體的前體溶液接觸，其中， Ge前體的至少一部分與其中包含的Sb和Te的至少一部分反應，以提供包含Ge、Te和Sb的第三涂層；(f)用沖洗溶液沖洗第三涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Ge前體；(g)將包含Sb、Te和Ge的第三涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，以與第三涂層反應而提供包含Sb、Te和Ge的第四涂層；和(h)用沖洗溶液沖洗第四涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；其中，重復步驟(a)至(h)，以形成多個涂層和提供所述薄膜。在進一步的實施方式中，提供了一種將多成分薄膜沉積在基底的至少一部分上的方法，包括以下步驟(a)將基底與Ge前體或包含Ge前體的前體溶液接觸，以與基底反應而提供包含 Ge的第一涂層；(b)用沖洗溶液沖洗第一涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Ge前體；(c)將包含Ge的第一涂層與Sb前體或包含Sb前體的前體溶液接觸，其中，Sb前體的至少一部分與其中包含的Ge的至少一部分反應，以提供包含Ge和Sb的第二涂層；(d)用沖洗溶液沖洗第二涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Sb前體；其中，重復步驟(a)至(d)，以形成多個涂層而提供所述薄膜。在再另一個實施方式中，本發明是一種將多成分薄膜沉積在基底的至少一部分上的方法，包括以下步驟(a)將基底接觸 MXn，其中，M 是選自 Ge、Sb、In、Sn、feu Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、 Zn、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和Au的金屬或類金屬，且X是選自0R(烷氧基)、F(氟)、C1 (氯)、 Br (溴)、NR2 (氨基)、CN (氰基)、OCN (氰酸根)、SCN (硫氰酸根)、二酮酸根(diketonate) 和羧基的親核基團；(b)用沖洗溶液沖洗第一涂層的至少一部分，以除去任何未反應的前體；(c)將第一涂層與有機甲硅烷基(organosilyl)前體或前體溶液接觸；(d)用沖洗溶液沖洗第二涂層的至少一部分，以除去任何未反應的前體；其中，重復步驟(a)至(d)，以形成多個涂層而提供所述薄膜，且金屬或非金屬可以在不同的步驟之間獨立地選擇。在任何上述實施方式中，可以理解，本文所描述的方法步驟可以以多種順序進行， 可以順序地或同時進行(例如，在另一步驟的至少一部分時間內同時進行)，且可以以其任意組合的方式進行。在某些實施方式中，本文所述的步驟可以順序地進行以避免沉淀的形成。
圖1提供了使用本文所述的液基沉積方法在Si (100)基底上沉積的GST薄膜通過掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的橫截面視圖。圖2 (a). GST的X射線光電子能譜(XPS)-來自圖1的GST薄膜的Ge峰。圖2 (b) · GST的XPS-來自圖1的GST薄膜的Sb峰。
2(c). GST的XPS-來自圖1的GST薄膜的Te峰。
具體實施例方式為了制造高密度電子器件如相變存儲器(PCRAM)或光伏材料，原子層沉積(ALD) 是在基底表面上的小空間結構上均勻地沉積薄膜(如金屬硫屬化物薄膜)的優選技術。在某些實施方式中，薄膜包括金屬硫屬化物薄膜。本文所用的術語“金屬硫屬化物”指包含一種或多種16族離子(硫屬化物)和至少一種陽電性元素的薄膜。硫屬化物材料的例子包括但不限于，硫化物、硒化物和碲化物。常規的ALD技術包括通常在真空和高溫下操作的 ALD反應器。為了將前體以氣相輸送到反應室，它還需要前體為揮發性的和熱穩定的化合物。ALD是用于薄膜的高度控制沉積的化學氣相沉積類型。它是一種自限性的(在各個反應循環中沉積的薄膜物質的量是恒定的)順序進程(前體蒸氣(一次一種)交替地引到基底上，期間以惰性氣體的吹掃期分隔)。ALD被認為是一種可能在原子水平控制薄膜厚度和組成的具有產生非常薄的保型薄膜的最大可能性的沉積方法。使用ALD，薄膜厚度僅取決于反應循環的次數，這使得厚度控制準確而簡單。與此相反，本文描述的方法是液相層沉積法，其中，基底與液體前體組合物各次接觸導致形成大約一個原子層。用于形成涂層的前體是液基的，為其液相或一種或多種溶劑的液基溶液，并具有一種或多種液體屬性，比如但不限于粘度、流動性、潤濕性、可壓縮性 (compressability)等。本文描述的方法通過在液相中以ALD方式沉積多成分薄膜以在低溫下(例如，在環境溫度下)產生高純度薄膜而提供對于傳統ALD技術的替代方法。在本文所述的方法中，薄膜的生長受到前體液體在自限性表面反應中的化學作用的限制。液基前體或其溶液在表面上的各次沉積可以產生大約一個原子層，它可以在本文中描述為一個涂層。在某些實施方式中，本文所述的方法使用一種或多種包含親核試劑的前體。在這種實施方式或其他實施方式中，Sb、Te和％的有機甲硅烷基化合物與親核試劑反應，以通過有機甲硅烷基和親核基團之間的消去反應和所形成的Sb、Te和％的氫化物(hydrido compound)的后續分解分別形成元素Sb、Te或％。親核試劑可以包括但不限于水、醇、鹵化氫或其組合。以下反應式(1)和(2)說明了這個實施方式的實例
權利要求
1.一種將多成分薄膜沉積在基底的至少一部分上的方法，包括以下步驟(a)將基底與Ge前體或包含Ge前體的前體溶液接觸，以與基底反應和提供包含Ge的第一涂層；(b)用沖洗溶液沖洗第一涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Ge前體；(c)將包含Ge的第一涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，其中，Te前體的至少一部分與其中包含的Ge反應，以提供包含Ge和Te的第二涂層；(d)用沖洗溶液沖洗第二涂層的至少一部分，以除去未反應的Te前體；(e)將包含Ge和Te的第二涂層與Sb前體或包含Sb前體的前體溶液接觸，其中，Sb前體的至少一部分與其中包含的Ge和Te的至少一部分反應，以提供包含Ge、Te和Sb的第三涂層；(f)用沖洗溶液沖洗第三涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Sb前體；(g)將包含Ge、Te和Sb的第三涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，以與第三涂層反應而提供包含Ge、Te和Sb的第四涂層；和(h)用沖洗溶液沖洗第四涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體； 其中，重復步驟(a)至(h)，以形成多個涂層和提供所述薄膜。
2.根據權利要求1的方法，其中，所述Ge前體包括具有式MXn的化合物，其中，M是Ge， X是選自0R(烷氧基)、F(氟)、C1(氯)、Br(溴)、NR2 (氨基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、 SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的親核基團，和η = 2至4。
3.根據權利要求1或2的方法，其中，所述Te前體包括選自具有通式(R1R2R3Si)2Te 的二甲硅烷基碲、具有通式(R1R2R3Si)TeR4的烷基甲硅烷基碲及其混合物的甲硅烷基碲，其中，Ri、R2、R3和R4各自獨立地選自氧；直鏈、支鏈或不飽和的C1,烷基基團；C4,環烷基基團和C4_12芳香基團。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中，所述Sb前體包括具有式MXn的化合物， 其中，M是Sb，X是選自0R(烷氧基)、F(氟)、C1(氯)、Br(溴)、NR2 (氨基)、CN(氰基)、 0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的親核基團，和η = 3至5。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中，所述接觸步驟中的Te、Ge和Sb前體的至少一種構成前體溶液。
6.根據權利要求5的方法，其中，所述前體溶液包括所述前體和至少一種選自烴、鹵代烴和醚的溶劑；優選地，所述溶劑包括烴；更優選地，所述溶劑為選自己烷、辛烷、甲苯及其組合的至少一種。
7.根據權利要求5或6的方法，其中，所述前體溶液中溶劑的量為大約0.01重量％至大約90重量％。
8.一種將多成分薄膜沉積在基底的至少一部分上的方法，包括以下步驟(a)將基底與h前體或包含h前體的前體溶液接觸，以與基底反應而提供包含h的第一涂層；(b)用沖洗溶液沖洗第一涂層的至少一部分，以除去任何未反應的h前體；(c)將包含h的第一涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，其中，Te前體的至少一部分與其中包含的h反應，以提供包含h和Te的第二涂層；(d)用沖洗溶液沖洗第二涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；(e)將包含化和Te的第二涂層與Sb前體或包含Sb前體的前體溶液接觸，其中，Sb前體的至少一部分與其中包含的h和Te的至少一部分反應，以提供包含In、Sb和Te的第三涂層；(f)用沖洗溶液沖洗第三涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Sb前體；(g)將包含IruTe和Sb的第三涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，以與第三涂層反應，從而提供包含IruTe和Sb的第四涂層；和(h)用沖洗溶液沖洗第四涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；(i)將包含In、Te和Sb的第四涂層與Ag前體或包含Ag前體的前體溶液接觸，其中， Ag前體的至少一部分與其中包含的In、Te和Sb的至少一部分反應，以提供包含^i、Te、Sb 和Ag的第五涂層；(j)用沖洗溶液沖洗第五涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Ag前體；(k)將包含In、Te、Sb和Ag的第五涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，以與第五涂層反應而提供包含In、Te、Sb和Ag的第六涂層；和(1)用沖洗溶液沖洗第六涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；其中，重復步驟(a)至(1)，以形成多個涂層而提供所述薄膜。
9.根據權利要求8的方法，其中，所述Ag前體包括具有式MXn的化合物，其中，M是Ag， X是選自0R(烷氧基)、F(氟)、C1(氯)、Br(溴)、NR2 (氨基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、 SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的親核基團，和η = 1至3。
10.根據權利要求8或9的方法，其中，所述^前體包括具有式MXn的化合物，其中，M 是化3是選自0R(烷氧基)、F(氟)、C1(氯)、Br(溴)、NR2 (氨基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的親核基團，和η = 1至3。
11.根據權利要求8-10中任一項的方法，其中，所述Te前體包括選自具有通式 (R1R2R3Si)2Te的二甲硅烷基碲、具有通式(R1R2R3Si)TeR4的烷基甲硅烷基碲及其混合物的甲硅烷基碲，其中，R\R2> R3和R4各自獨立地選自氧；直鏈、支鏈或不飽和的C1,烷基基團； C4,環烷基基團和C4_12芳香基團。
12.根據權利要求8-11中任一項的方法，其中，所述Sb前體包括具有式MXn的化合物， 其中，M是Sb，X是選自0R(烷氧基)、F(氟)、C1(氯)、Br(溴)、NR2 (氨基)、CN(氰基)、 0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的親核基團，和η = 3至5。
13.根據權利要求8-12中任一項的方法，其中，所述接觸步驟中的Ag、In、Te和Sb前體的至少一種構成前體溶液。
14.根據權利要求13的方法，其中，所述前體溶液包括所述前體和至少一種選自烴、鹵代烴和醚的溶劑；優選地，所述溶劑包括烴；更優選地，所述溶劑為選自己烷、辛烷、甲苯及其組合的至少一種。
15.根據權利要求13或14的方法，其中，所述前體溶液中的溶劑量為大約0.01重量％ 至大約90重量％。
16.一種將多成分薄膜沉積在基底上的方法，包括以下步驟(a)將基底與h前體或包含h前體的前體溶液接觸，以與基底反應而提供包含h的第一涂層；(b)用沖洗溶液沖洗第一涂層的至少一部分，以除去任何未反應的h前體；(c)將包含h的第一涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，其中，Te前體的至少一部分與其中包含的h反應，以提供包含h和Te的第二涂層；(d)用沖洗溶液沖洗第二涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；(e)將包含化和Te的第二涂層與Sb前體或包含Sb前體的前體溶液接觸，其中，Sb前體的至少一部分與其中包含的h和Te的至少一部分反應，以提供包含In、Sb和Te的第三涂層；(f)用沖洗溶液沖洗第三涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Sb前體；(g)將包含IruTe和Sb的第三涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，以提供包含In、Te和Sb的第四涂層；和(h)用沖洗溶液沖洗第四涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；其中，重復步驟(a)至(h)，以形成多個涂層而提供所述薄膜。
17.根據權利要求16的方法，進一步包括以下步驟(i)將包含In、Te和Sb的第四涂層與Ag前體或包含Ag前體的前體溶液接觸，其中， Ag前體的至少一部分與其中包含的In、Te和Sb的至少一部分反應，以提供包含^i、Te、Sb 和Ag的第五涂層；(j)用沖洗溶液沖洗第五涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Ag前體；(k)將包含In、Te、Sb和Ag的第五涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，以與第五涂層反應而提供包含In、Te、Sb和Ag的第六涂層；和(1)用沖洗溶液沖洗第六涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；其中，重復步驟(a)至(1)，以形成多個涂層而提供所述薄膜。
18.根據權利要求16或17的方法，其中，所述前體包括具有式MXn的化合物，其中， M是h，X是選自0R(烷氧基)、F(氟)、C1 (氯)、Br (溴)、NR2 (氨基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的親核基團，和η = 1至3。
19.根據權利要求16-18中任一項的方法，其中，所述Te前體包括選自具有通式 (R1R2R3Si)2Te的二甲硅烷基碲、具有通式(R1R2R3Si) TeR4的烷基甲硅烷基碲及其混合物的甲硅烷基碲，其中，R\R2> R3和R4各自獨立地選自氧；直鏈、支鏈或不飽和的C1,烷基基團； C4,環烷基基團和C4_12芳香基團。
20.根據權利要求16-19中任一項的方法，其中，所述Sb前體包括具有式MXn的化合物， 其中，M是Sb，X是選自0R(烷氧基)、F(氟)、C1(氯)、Br(溴)、NR2 (氨基)、CN(氰基)、 0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的親核基團，和η = 3至5。
21.根據權利要求16-20中任一項的方法，其中，所述接觸步驟中的In、Te和Sb前體的至少一種構成前體溶液。
22.根據權利要求21的方法，其中，所述前體溶液包括前體和至少一種選自烴、鹵代烴和醚的溶劑；優選地，所述溶劑包括烴；更優選地，所述溶劑為選自己烷、辛烷、甲苯及其組合的至少一種。
23.根據權利要求21或22的方法，其中，所述前體溶液中的溶劑量為大約0.01重量％至大約90重量％。
24.一種將多成分薄膜沉積在基底的至少一部分上的方法，包括以下步驟(a)將基底與Cd前體或包含Cd前體的前體溶液接觸，以與基底反應而提供包含Cd的第一涂層；(b)用沖洗溶液沖洗第一涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Cd前體；(c)將包含Cd的第一涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，其中，Te前體的至少一部分與其中包含的Cd的至少一部分反應，以提供包含Cd和Te的第二涂層；(d)用沖洗溶液沖洗第二涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；其中，重復步驟(a)至(d)，以形成多個涂層而提供所述薄膜。
25.根據權利要求M的方法，其中，所述Te前體包括選自具有通式(R1R2R3Si)2Te的二甲硅烷基碲、具有通式(R1R2R3Si)TeR4的烷基甲硅烷基碲及其混合物的甲硅烷基碲，其中， R1 > R2> R3和R4各自獨立地選自氧；直鏈、支鏈或不飽和的C1,烷基基團；C4_1(I環烷基基團和C4_12芳香基團。
26.根據權利要求25的方法，其中，所述甲硅烷基碲選自二(三甲基甲硅烷基)碲、 二(二甲基甲硅烷基)碲、二(三乙基甲硅烷基)碲、二(二乙基甲硅烷基)碲、二(苯基二甲基甲硅烷基)碲、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基甲硅烷基苯基碲、二甲基甲硅烷基正丁基碲、二甲基甲硅烷基叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基正丁基碲和三甲基甲硅烷基叔丁基碲。
27.一種將多成分薄膜沉積在基底的至少一部分上的方法，包括以下步驟(a)將基底與Sb前體或包含Sb前體的前體溶液接觸，以與基底反應而提供包含Sb的第一涂層；(b)用沖洗溶液沖洗第一涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Sb前體；(c)將包含Sb的第一涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，其中，Te前體的至少一部分與其中包含的Sb反應，以提供包含Sb和Te的第二涂層；(d)用沖洗溶液沖洗第二涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；(e)將包含Sb和Te的第二涂層與Ge前體或包含Ge前體的前體溶液接觸，其中，Ge前體的至少一部分與其中包含的Sb和Te的至少一部分反應，以提供包含Ge、Te和Sb的第三涂層；(f)用沖洗溶液沖洗第三涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Ge前體；(g)將包含Sb、Te和Ge的第三涂層與Te前體或包含Te前體的前體溶液接觸，以與第三涂層反應而提供包含Sb、Te和Ge的第四涂層；和(h)用沖洗溶液沖洗第四涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Te前體；其中，重復步驟(a)至(h)，以形成多個涂層和提供所述薄膜。
28.一種將多成分薄膜沉積在基底的至少一部分上的方法，包括以下步驟(a)將基底與Ge前體或包含Ge前體的前體溶液接觸，以與基底反應而提供包含Ge的第一涂層；(b)用沖洗溶液沖洗第一涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Ge前體；(c)將包含Ge的第一涂層與Sb前體或包含Sb前體的前體溶液接觸，其中，Sb前體的至少一部分與其中包含的Ge的至少一部分反應，以提供包含Ge和Sb的第二涂層；(d)用沖洗溶液沖洗第二涂層的至少一部分，以除去任何未反應的Sb前體；其中，重復步驟(a)至(d)，以形成多個涂層而提供所述薄膜。
29.根據權利要求觀的方法，其中，所述Ge前體包括具有式MXn的化合物，其中，M是Ge, X是選自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮酸根、羧基及其混合物的親核基團，和η = 2至4。
30.根據權利要求觀或四的方法，其中，所述Sb前體包括甲硅烷基銻化合物。
31.一種將多成分薄膜沉積在基底的至少一部分上的方法，包括以下步驟(a)將基底接觸MXn，其中，M 是選自 Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn、 Ru、他、Pd、Os、Ir、Pt和Au的金屬或類金屬，且X是選自0R(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、 Br (溴)、NR2 (氨基)、CN (氰基)、OCN (氰酸根)、SCN (硫氰酸根)、二酮酸根和羧基的親核基團；(b)用沖洗溶液沖洗第一涂層的至少一部分，以除去任何未反應的前體；(c)將第一涂層與有機甲硅烷基前體或前體溶液接觸；(d)用沖洗溶液沖洗第二涂層的至少一部分，以除去任何未反應的前體；其中，重復步驟(a)至(d)，以形成多個涂層而提供所述薄膜，且所述金屬或類金屬可以在不同步驟之間獨立地選擇。
32.根據權利要求31的方法，其中，所述有機甲硅烷基前體選自二(三甲基甲硅烷基)碲、二(二甲基甲硅烷基)碲、二(三乙基甲硅烷基)碲、二(二乙基甲硅烷基)碲、二 (苯基二甲基甲硅烷基)碲、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基甲硅烷基苯基碲、二甲基甲硅烷基正丁基碲、二甲基甲硅烷基叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基正丁基碲、三甲基甲硅烷基叔丁基碲、 二(三甲基甲硅烷基)硒、二(二甲基甲硅烷基)硒、二(三乙基甲硅烷基)硒、二(二乙基甲硅烷基)硒、二(苯基二甲基甲硅烷基)硒、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)硒、二甲基甲硅烷基甲基硒、二甲基甲硅烷基苯基硒、二甲基甲硅烷基正丁基硒、二甲基甲硅烷基叔丁基硒、三甲基甲硅烷基甲基硒、三甲基甲硅烷基苯基硒、三甲基甲硅烷基正丁基硒和三甲基甲硅烷基叔丁基硒。
33.根據權利要求31或32的方法，其中沉積的薄膜選自碲鍺(GeTe)、碲銻(SbTe)、鍺銻(SbGe)、鍺銻碲(GST)、銦銻碲(1ST)、銀銦銻碲(AIST)、碲化鎘(CdTe)、硒化鎘(CcKe)、 碲化鋅(SiTe)、硒化鋅(a^e)、銅銦鎵硒(CIGS)。
全文摘要
本發明提供了制備多成分薄膜的方法。本發明描述了用于沉積多成分薄膜的方法和液基前體組合物。在一個實施方式中，本發明所述的方法和組合物用于沉積碲鍺(GeTe)、碲銻(SbTe)、鍺銻(SbGe)、鍺銻碲(GST)、銦銻碲(IST)、銀銦銻碲(AIST)、碲化鎘(CdTe)、硒化鎘(CdSe)、碲化鋅(ZnTe)、硒化鋅(ZnSe)、銅銦鎵硒(CIGS)薄膜或其他用于相變存儲器和光伏裝置的碲和硒基的金屬化合物。
文檔編號H01L21/368GK102163555SQ20111004846
公開日2011年8月24日 申請日期2011年2月23日 優先權日2010年2月23日
發明者I·布查南, 楊柳, 蕭滿超, 雷新建 申請人:氣體產品與化學公司