專利名稱：天燃氣檢測用激光芯片的制造方法
技術領域：
本發明涉及半導體激光檢測器技術領域，具體涉及一種天燃氣檢測用激光芯片的 制造方法。
背景技術：
天燃氣檢測，比如煤礦生產中的瓦斯監測、城市天燃氣管道檢漏、天燃氣輸運檢漏 以及LNG(Liquefied Natural feis，液化天然氣)船檢漏等，均對安全生產和運輸具有重要 意義。眾所周知，瓦斯爆炸是煤業生產中危害極大的一類事故，給煤礦的安全生產造成了極 大的威脅，煤礦企業急需具備高可靠性的甲烷氣體檢測儀來滿足復雜的現場需求。另外，根 據MHIDAS(Major Hazard Incident Data krbice，重大安全事故數據庫)數據庫的數據資 料整理顯示，天燃氣輸運事故占燃氣總事故次數的70. 8% ；同時，從以往發生的燃氣事故來 看，絕大多數都是由泄漏引起的，如果及時控制和降低天燃氣事故，則將會大大降低天然氣 的使用危險性。由此可見，對天燃氣管道、輸運過程、LNG船進行及時準確地檢漏，對于提高 安全管理水平，避免和防止天燃氣事故的發生具有重要作用。可調諧激光吸收光譜技術(Tunable Diode Laser AbsorptionSpectroscopy, TDLAS)是用來測量氣體吸收的光量技術，通過分析測量光束被氣體的選擇吸收情況來獲得 氣體濃度。隨著TDLAS技術的不斷成長，開發與之對應的窄線寬、高效率、高壽命的氣體檢 測用激光芯片在國內外受到了極大重視。德國Nanoplus GmbH公司開發了用于天燃氣檢測 的1653nm DFB-LD，但是這些激光器科技含量高，只有發達國家的少數公司生產，價格昂貴， 無法在國內推廣。國內有武漢郵科院、清華大學研究了半導體分布反饋激光器，但他們研究 的激光器主要服務于光通訊領域，波長分布在1. 3-1. 55微米波段，而在氣體檢測技術領域 中，對激光器的光波長要求在1. 65-1. 66微米的范圍內，線寬小于10MHz，因此，目前國內生 產的半導體激光器不適用于天然氣檢測過程中。
發明內容
(一 )要解決的技術問題本發明要解決的技術問題是如何提供穩定的用于天然氣傳感應用的激光束，以實 現高精度的天然氣檢測；并且，還需盡量減低技術成本，以適應大規模投入生產。( 二 )技術方案為解決上述問題，本發明提供了一種天燃氣檢測用激光芯片的制造方法，所述方 法包括步驟Sl 在n-InP襯底上進行一次外延，生長出InP緩沖層、下波導層、多量子阱 結構、上波導層以及p-n反型層；步驟S2 在所述p-n反型層與所述上波導層上制作出復耦合型光柵；步驟S3 從所述復耦合型光柵上方進行二次外延生長，生長出P-InP蓋層、刻蝕停 止層和P-接觸層；
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步驟S4 從所述P-接觸層及所述刻蝕停止層上方制作出脊臺波導結構；步驟S5 在脊態結構上大面積淀積二氧化硅層；步驟S6 刻制出脊臺波導窗口 ；步驟S7 制作P面電極及N面電極。所述步驟Sl中的所述InP緩沖層的生長過程中，進行IOs的生長中斷并加入有 6nm的應變量為0. 9%的Ina66Giia44As應變緩沖層。所述步驟Sl中，所述一次外延利用低壓金屬有機物化學氣相沉積法進行外延生 長，其所采用的生長溫度設置為655°C，生長壓力設置為22毫巴。所述步驟Sl中，所述下波導層以及上波導層所采用的材料為激射波長為1.3μπι 的與所述η-ΙηΡ襯底晶格相匹配的InGaAsP材料；所述ρ-η反型層依次從下至上包括有在所述上波導層上外延生長的12nm WpHnP 層、9nm的η-ΙηΡ層以及9nm的激射波長為1. 3 μ m的與所述η-ΙηΡ襯底晶格相匹配的 MGaAsP材料層。所述步驟Sl中，所述多量子阱結構使用InGaAs/lnGaAsP材料，其包括四個壓應變
量子阱；每個所述壓應變量子阱的阱材料采用應變量為1. 2%的La67Giia33As材料，其厚度 范圍為5 7nm ；壘采用激射波長為1. 3 μ m的InGaAsP材料，其厚度范圍為16 18nm。所述壘材料的禁帶寬度大于其兩側的波導層。所述步驟S3中，所述刻蝕停止層采用激射波長為1.2μπι的與所述η-ΙηΡ襯底晶 格相匹配的InGaAsP材料。所述步驟S3中，所述ρ-接觸層采用InGaAs材料。所述步驟S4中，依次利用溴基非選擇性腐蝕液和9 1的稀鹽酸腐蝕出寬3 μ m， 高1. 8μπι的脊臺波導結構，刻蝕操作停止在所述刻蝕停止層上。所述復耦合型光柵的深度大于所述ρ-η反型層的厚度。(三)有益效果本發明技術方案通過采用生長中斷和應變緩沖層技術在InP緩沖層中加入IOs 生長中斷和一個6nm應變量為0.9%的^ia66Giia44As應變緩沖層優化了材料質量，從而提 高了激光器的效率；在量子阱結構中，壘同時設計為載流子阻擋層，提高激光器的溫度穩定 性(特征溫度達到57K)；采用ρ-η反型層結構，引入復增益耦合，從而減小了激光器的線寬 (10ΜΗΖ以內)，提高了單模成品率。
圖1本發明具體實施方式
中制造天燃氣檢測用激光芯片的流程圖；圖2為本發明具體實施方式
中進行一次外延后的結構示意圖；圖3為本發明具體實施方式
中制備光柵后的結構示意圖；圖4為本發明具體實施方式
中進行二次外延后的結構示意圖；圖5為本發明具體實施方式
中刻蝕脊臺波導結構后的結構示意圖；圖6為本發明具體實施方式
中生長二氧化硅后的結構示意圖；圖7為本發明具體實施方式
中刻制出脊臺波導窗口后的結構示意圖8為本發明具體實施方式
中濺射P面電極后的結構示意圖；圖9為本發明具體實施方式
中蒸發N面電極后結構示意圖；其中，1 :n-InP襯底；2 =InP緩沖層；3 生長中斷；4 :In0.66Ga0.44As 應變緩沖層；5 =InGaAsP 下波導層；6 :InGaAs/lnGaAsP 多量子阱結構；7 =InGaAsP上波導層；8 :p-n反型層；9 復耦合型光柵；10 φ-InP蓋層；11 刻蝕停止層；12 :p_InGaAs接觸層；13-1 脊臺波導結構；14 脊臺波導窗口 ；15 :P面電極；16 :N面電極。
具體實施例方式為使本發明的目的、內容、和優點更加清楚，下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式
作進一步詳細描述。本發明所提供的天燃氣檢測用激光芯片的制造方法，如圖1所示，具體包括步驟Sl 如圖2所示，利用低壓金屬有機物化學氣相沉積法在η-ΙηΡ(η型磷化銦)襯底1 上進行一次外延，其所采用的生長溫度設置為655°C，生長壓力設置為22毫巴，該方法成本 低，適于大規模生產；生長出厚度為1 μ m，摻雜濃度為2 X IOw的InP緩沖層2、厚度為IOOnm 的InGaAsP (銦鎵砷磷)下波導層5、InGaAs (銦鎵砷)AnGaAsP多量子阱結構6、厚度為 IOOnm的InGaAsP上波導層7以及厚度為30nm的p_n反型層8，得到含有半導體波導結構 的芯片。其中，在所述InP緩沖層2的生長過程中，進行IOs的生長中斷3，中斷TMh，但 是通過磷化氫來保護表面，此處，生長InP是通過三族TMh源和五族InP源化學反應生成 InP,中斷TMh就是關掉TMh源，只剩下InP來保護表面；并加入有6nm的應變量為0. 9% 的h。.66G~44AS應變緩沖層4，從而可以改善InP表面的質量，提高器件效率。光熒光測試 表明，有生長中斷和應變緩沖層的量子阱比沒有生長中斷和應變緩沖層的量子阱發光強度 更強。其中，所述InGaAsP下波導層5以及InGaAsP上波導層7所應用的材料為激射波 長為1. 3 μ m的與所述η-ΙηΡ襯底1晶格相匹配的InGaAsP材料，即1. 3Q材料。其中，所述p-n反型層8依次包括有在所述hGaAsP上波導層7上外延生長的12nm 的P-InP層、9nm的n_InP層以及9nm的1. 3Q材料。所述InGaAs/lnGaAsP多量子阱結構6包括四個壓應變量子阱，每個所述壓應變量 子阱的阱材料采用應變量為1. 2%的Ina67Giia33As材料，其厚度范圍為5 7nm，壘采用激 射波長為1. 3μπι的InGaAsP材料張應變補償，其厚度為范圍為16 18nm。所述壘的材料 的禁帶寬度大于其兩側的波導層，使其作為載流子阻擋層，限制載流子從量子阱中的泄露， 從而提高器件的溫度穩定性。步驟S2 如圖3所示，依次采用全息曝光方法以及RIE (Reactive Ior^tching，反應離子刻 蝕)干法刻蝕與濕法腐蝕相結合的方法在所述p-n反型層8與所述InGaAsP上波導層7上制作出深度為70nm左右的復耦合型光柵9 ；該復耦合型光柵9的有源區折射率為3. 232， 光柵周期為255. 3nm。此外，用于RIE刻蝕的氣體比例為Ar2 7sccm、CH4 12sccm, H2 45sccm，刻蝕速率為47nm/min，刻蝕時間90秒。由于在上波導層7上面生長了 p-n反型層8，然后制作復耦合型光柵9，再掩埋生 長p-hP，反向p-n結阻止了部分電流，使有源區中的電流分布呈周期狀，可減小激光器的 線寬(小于10MHZ)，提高芯片的單模成品率。步驟S3 如圖4所示，外延片清洗處理后，從上方進行二次外延生長，生長出厚度為1.8μπι 的P-InP蓋層10、厚度為20nm的1. 2Q刻蝕停止層11和厚度為200nm且摻雜濃度為8 X IO18 WpHnGaAs 接觸層 12。步驟S4 如圖5所示，用光刻膠進行掩蔽，然后依次用溴基非選擇性腐蝕液腐蝕6-8秒、用 9 1的稀鹽酸腐蝕3分鐘，制備寬3μπι，高1.8μπι的脊臺波導結構13-1，刻蝕操作停止在 所述刻蝕停止層11上。步驟S5 如圖6所示，利用熱氧化法在脊態結構13-1上大面積淀積二氧化硅層14，生長溫 度為350°C，生長厚度為400nm。步驟S6 如圖7所示，利用自對準工藝刻制出脊臺波導窗口 13-2。步驟S7 如圖8所示，在正面濺射出P面TiPtAu(鈦/鉬/金)電極(15)，厚度約為500nm。步驟S8 如圖9所示，芯片減薄到100 μ m左右，并在背面蒸發出N面AuGeNi (金/鍺/鎳) 電極(16)。步驟S9 解理出單個天燃氣檢測用激光器管芯，完成整個器件制作。管芯尺寸為長 300 μ m，寬250 μ m。所制作的多量子阱分布反饋激光器的激射波長對應天燃氣的吸收譜線 (1.64-1.66 微米)。綜上所述，依據本發明技術方案所制作的激光芯片，能夠輸出穩定的單模激光，線 寬在幾兆赫茲，遠小于氣體分子的吸收線寬(百兆赫茲)，符合吸收光譜技術對光源的要 求，非常適合天燃氣傳感應用。并且激光器的波長可以由溫度和電流進行調諧，一般用溫 度調諧將激光器的波長穩定在氣體吸收峰的附近，再用電流調諧方法使激光器的波長掃描 氣體吸收峰，實現高精度天燃氣檢測。因此，該技術方案所制作的激光器可調諧性好，波長 隨電流近似線性變化，變化系數為0. 012nm/mA ；同樣波長隨溫度變化也近似線性，系數為 0. 09nm/°C，可實現高精度天燃氣檢測。以本發明制作的激光芯片做光源的可調諧激光吸收光譜技術方案有著其他傳感 技術(如傳統非分光紅外法、熱催化法、電化學法)不可比擬的優勢精度不受其他氣體干 擾、壽命長、可靠性高；惡劣環境適應能力強；克服了背景氣體、粉塵的吸收干擾，測量精度 大大提高；不需采樣預處理系統，節省了樣氣預處理的時間和樣氣在管道內的傳輸時間；響應速度快，可實現工業過程快速實時在線管理。此外，本發明芯片制造過程中所涉及到的生長方法為低壓金屬有機物化學氣相沉 積法(Low Pressure Metal-Organic Chemical VaporDePosition, LP-MOCVD),成本低，適 于大規模生產。對本發明技術方案所制作的激光器進行老化篩選，篩選條件為注入電流150mA， 熱沉溫度IOOoC,持續72小時，老化前后閾值和效率幾乎沒有發生變化，預測激光器的壽命 約為11年。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變形，這些改進和變形 也應視為本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種天燃氣檢測用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述方法包括步驟Sl 在n-InP襯底(1)上進行一次外延，生長出InP緩沖層O)、下波導層(5)、多 量子阱結構(6)、上波導層(7)以及p-n反型層(8)；步驟S2:在所述p-n反型層(8)與所述上波導層(7)上制作出復耦合型光柵(9)；步驟S3 從所述復耦合型光柵(9)上方進行二次外延生長，生長出P-InP蓋層(10)、刻 蝕停止層(11)和P-接觸層(12)；步驟S4:從所述ρ-接觸層(1 及所述刻蝕停止層(11)上方制作出脊臺波導結構 (13-1)；步驟S5 在脊態結構(13-1)上大面積淀積二氧化硅層(14)；步驟S6 刻制出脊臺波導窗口(13-2)；步驟S7 制作P面電極(15)及N面電極(16)。
2.如權利要求1所述的天燃氣檢測用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述步驟Sl 中的所述InP緩沖層O)的生長過程中，進行IOs的生長中斷(3)，并加入有6nm的應變量 為0. 9%的Ina66GEta44As應變緩沖層(4)。
3.如權利要求1所述的天燃氣檢測用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述步驟Sl 中，所述一次外延利用低壓金屬有機物化學氣相沉積法進行外延生長，其所采用的生長溫 度設置為655°C，生長壓力設置為22毫巴。
4.如權利要求1所述的天燃氣檢測用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述步驟 Sl中，所述下波導層(5)以及上波導層(7)所采用的材料為激射波長為1.3μπι的與所述 n-InP襯底(1)晶格相匹配的InGaAsP材料；所述P-n反型層(8)依次從下至上包括有在所述上波導層(7)上外延生長的12nm的 P-InP層、9nm的n-InP層以及9nm的激射波長為1. 3 μ m的與所述n-InP襯底(1)晶格相 匹配的InGaAsP材料層。
5.如權利要求1所述的天燃氣檢測用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述步驟Sl 中，所述多量子阱結構(6)使用InGaAs/lnGaAsP材料，其包括四個壓應變量子阱；每個所述壓應變量子阱的阱材料采用應變量為1. 2%的Ina67G^33As材料，其厚度范圍 為5 7nm ；壘采用激射波長為1. 3 μ m的InGaAsP材料，其厚度范圍為16 18nm。
6.如權利要求5所述的天燃氣檢測用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述壘材料 的禁帶寬度大于其兩側的波導層。
7.如權利要求1所述的天燃氣檢測用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述步驟S3 中，所述刻蝕停止層(11)采用激射波長為1.2μπι的與所述n-InP襯底(1)晶格相匹配的 InGaAsP 材料。
8.如權利要求1所述的天燃氣檢測用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述步驟S3 中，所述P-接觸層(1 采用InGaAs材料。
9.如權利要求1所述的天燃氣檢測用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述步驟S4 中，依次利用溴基非選擇性腐蝕液和9 1的稀鹽酸腐蝕出寬3μπι，高1.8μπι的脊臺波導 結構(13-1)，刻蝕操作停止在所述刻蝕停止層(11)上。
10.如權利要求2所述的天燃氣檢測用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述復耦合 型光柵(9)的深度大于所述p-n反型層(8)的厚度。
全文摘要
本發明涉及一種天燃氣檢測用激光芯片的制造方法，屬于半導體激光檢測器技術領域。為提供穩定的用于天然氣傳感應用的激光束，以實現高精度的天然氣檢測，本發明提供的方法首先在n-InP襯底上進行一次外延，生長出InP緩沖層、InGaAsP下波導層、多量子阱結構、InGaAsP上波導層以及p-n反型層；然后制作出復耦合型光柵，再進行二次外延生長，生長出p-InP蓋層、刻蝕停止層和p-InGaAs接觸層；然后腐蝕出脊臺波導結構，并大面積淀積二氧化硅層，再刻制出脊臺波導窗口，最后濺射出P面電極并蒸發出N面電極。由該方法制得的芯片具有可調諧性好、溫度穩定性強、效率高、成本低、壽命長、適應于大規模生產等一系列優點。
文檔編號H01S5/343GK102142658SQ201110047928
公開日2011年8月3日 申請日期2011年2月28日 優先權日2011年2月28日
發明者于紅艷, 吳哲, 婁瑞, 張揚, 王選政 申請人:北京航星網訊技術股份有限公司