專利名稱：拋光用組合物以及使用該拋光用組合物的拋光方法
技術領域：
本發明涉及主要用于對硅片等半導體基板進行拋光的用途中的拋光用組合物以及使用該拋光用組合物對半導體基板進行拋光的方法。
背景技術：
作為用于對硅片等半導體基板進行拋光的用途中的拋光用組合物，已知專利文獻 1、2、3和4中公開的拋光用組合物。以降低拋光后的半導體基板表面的霧度(haze)為目的，專利文獻1 3中公開的拋光用組合物中含有聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物。以相同的目的，專利文獻4中公開的拋光用組合物中含有聚氧乙烯。但是，使用最新的表面缺陷檢查裝置對使用專利文獻1 4中公開的拋光用組合物進行拋光后的半導體基板的表面進行檢查后，觀察到不少顆粒的附著，特別是尺寸小于 50nm的微小顆粒的附著。認為這種顆粒的附著是由于，拋光用組合物中的聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物或聚氧乙烯沒有通過拋光后的洗滌而除去，殘留在半導體基板表面上。考慮到對于半導體基板的低缺陷且高平滑的要求提高，抑制這種拋光用組合物中的成分的殘留及其導致的顆粒的附著是極其重要的。現有技術文獻專利文獻 [專利文獻1 ] [專利文獻2 ] [專利文獻3 ] [專利文獻4 ]
發明內容
通過本發明人進行精心研究結果發現，通過使用具有特定范圍的分子量和HLB值的非離子活性劑，可以實現拋光后的半導體基板表面的霧度的降低和抑制顆粒對該基板表面的附著兩者，本發明是基于此發現而提出的，其目的在于，提供除了可以降低拋光后的半導體基板表面的霧度之外，還可以抑制顆粒對該表面的附著的拋光用組合物以及使用這種拋光用組合物對半導體基板進行拋光的方法。為了達成上述目的，本發明的一方式中，提供含有分子量為1000以上、小于 100000且HLB值為17以上的非離子活性劑、堿性化合物和水的拋光用組合物。非離子活性劑優選為氧化烯的均聚物或多種氧化烯的共聚物。氧化烯的均聚物或多種氧化烯的共聚物優選以85質量％以上的比率含有氧化乙烯(oxyethylene)單元。拋光用組合物還可以含有二氧化硅和水溶性高分子中的至少任意一方。水溶性高分子優選為重均分子量為100000以上的纖維素衍生物。本發明的另一方式中，提供使用上述方式的拋光用組合物對半導體基板的表面進行拋光的方法。
日本特開平10-M5545號公報日本特開2001-110760號公報日本特開2005-85858號公報日本特許第421觀61號公報。
根據本發明，提供除了可以降低拋光后的半導體基板表面的霧度之外，還可以抑制顆粒對該表面的附著的拋光用組合物以及使用這種拋光用組合物對半導體基板進行拋光的方法。
具體實施例方式以下對本發明的一實施方式進行說明。本實施方式的拋光用組合物，將特定的非離子活性劑和堿性化合物，優選與二氧化硅和水溶性高分子一起混合到水中來制備。因此，拋光用組合物含有非離子活性劑、堿性化合物和水，優選進一步含有二氧化硅和水溶性高分子。該拋光用組合物主要用于對硅片等半導體基板的表面進行拋光的用途，特別是對半導體基板的表面進行最終拋光的用途中。〈非離子活性劑〉
拋光用組合物中含有的非離子活性劑，具有在拋光中覆蓋半導體基板的表面而緩沖物理性的拋光作用的功能。該非離子活性劑的功能可以降低拋光后的半導體基板表面的霧度。非離子活性劑使用分子量為1000以上、小于100000且 HLB (hydrophile-lipophiIe Balance，親水親油平衡值)值為17以上的非離子活性劑。其中所稱的HLB值用Griffin法定義的。Griff in法中，用20 X親水部的分子量的總和/親水部與疏水部的分子量的總和計算HLB值。作為親水部的例子，有氧化乙烯基(oxyethylene group)、羥基、羧基、酯等，作為疏水部的例子，有氧化丙烯基(oxypropylene group)、氧化丁烯基(oxybutylene group)、燒基等。使用分子量小于1000的非離子活性劑時，難以充分降低拋光后的半導體基板表面的霧度。為了將拋光后的半導體基板表面的霧度降低至實用上特別優選的水平，非離子活性劑的分子量優選為2000以上，更優選為3000以上。另一方面，使用分子量超過100000的非離子活性劑時，難以充分抑制顆粒對拋光后的半導體基板表面的附著。為了將顆粒對拋光后的半導體基板表面的附著抑制至實用上特別優選的水平，非離子活性劑的分子量優選小于80000，更優選小于50000。此外，使用HLB值小于17的非離子活性劑時，難以充分抑制顆粒對拋光后的半導體基板表面的附著，為了將顆粒對拋光后的半導體基板表面的附著抑制至實用上特別優選的水平，非離子活性劑的HLB值優選為18以上。所使用的非離子活性劑，優選為氧化烯的均聚物或多種氧化烯的共聚物。此時，容易將拋光后的半導體基板表面的霧度降低至實用上特別優選的水平。認為這是由于，稍微具有親水性的醚鍵與稍微具有疏水性的亞烷基交替存在于這些聚合物的分子鏈中。氧化烯的均聚物中例如含有聚氧乙烯、聚乙二醇、聚氧丙烯和聚氧丁烯。多種氧化烯的共聚物中例如包括聚氧乙烯聚氧丙烯二醇和聚氧乙烯聚氧丁烯二醇。用作非離子活性劑的氧化烯的均聚物或多種氧化烯的共聚物優選以85質量％以上的比率含有氧化乙烯單元，更優選以90質量％以上的比率含有。隨著聚合物中的氧化乙烯單元的比率增多，顆粒對拋光后的半導體基板表面的附著得到進一步抑制。拋光用組合物中的非離子活性劑的含量優選為0.0001重量％以上，更優選為0. 001重量％以上。隨著非離子活性劑的含量增多，拋光后的半導體基板表面的霧度進一步減小。此外，拋光用組合物中的非離子活性劑的含量優選小于0. 05重量％，更優選小于 0. 02重量％。隨著非離子活性劑的含量減少，顆粒對拋光后的半導體基板表面的附著得到進一步抑制。〈堿性化合物〉
拋光用組合物中含有的堿性化合物具有對半導體基板進行化學性拋光的功能。為了將通過拋光用組合物實現的半導體基板的拋光速度提高至實用上特別優選的水平，使用的堿性化合物優選為氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、 乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、單乙醇胺、Ν-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、 二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、無水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪或N-甲基哌嗪。此外，為了抑制拋光后的半導體基板的金屬污染，使用的堿性化合物優選為氨、銨鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽或季銨氫氧化物，更優選為氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸鈉，進一步優選為氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨，最優選為氨。拋光用組合物中的堿性化合物的含量優選為0. 001質量％以上，更優選為0. 005 質量％以上。隨著堿性化合物的含量增多，通過拋光用組合物實現的半導體基板的拋光速度提高。此外，拋光用組合物中的堿性化合物的含量優選小于0. 4質量％，更優選小于0. 25 質量％。隨著堿性化合物的含量減少，拋光后的半導體基板的表面粗糙度減小。< 二氧化硅>
拋光用組合物中任選含有的二氧化硅，具有對半導體基板進行機械性拋光的功能。使用的二氧化硅，優選為膠態二氧化硅或熱解法二氧化硅(fumed silica)，更優選為膠態二氧化硅。使用膠態二氧化硅或熱解法二氧化硅，特別是使用膠態二氧化硅時，由于拋光而在半導體基板的表面上產生的刮痕減少。拋光用組合物中的二氧化硅的含量優選為0. 02質量％以上，更優選為0. 04質量％ 以上。隨著二氧化硅的含量增多，通過拋光用組合物實現的半導體基板的拋光速度提高。此外，拋光用組合物中的二氧化硅的含量優選小于5質量％，更優選小于1質量％。 隨著二氧化硅的含量減少，拋光用組合物的分散穩定性提高。<水溶性高分子>
拋光用組合物中任選含有的水溶性高分子，具有緩沖對于半導體基板的表面的物理性拋光作用的功能的同時，具有對半導體基板的表面賦予潤濕性的功能。使用的水溶性高分子優選為羥基乙基纖維素等纖維素衍生物、或者聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或茁霉多糖(pullulan)。從對半導體基板的表面賦予潤濕性的能力高方面以及具有良好的洗滌性的方面考慮，特別優選為水溶性纖維素衍生物，其中特別優選為羥基乙基纖維素。用作水溶性高分子的纖維素衍生物的重均分子量優選為100000以上，更優選為 150000以上，進一步優選為200000以上。隨著重均分子量增大，通過纖維素衍生物實現的上述功能，即緩沖對于半導體基板的表面的物理性拋光作用的功能以及對半導體基板的表面賦予潤濕性的功能增強。此外，用作水溶性高分子的纖維素衍生物的重均分子量優選小于2000000，更優選小于1000000，進一步優選小于700000。隨著重均分子量減小，拋光用組合物的分散穩定性提尚。拋光用組合物中的水溶性高分子的含量，優選為0.001質量％以上，更優選為 0. 002質量％以上。隨著水溶性高分子的含量增多，通過水溶性高分子實現的上述功能，即緩沖對于半導體基板的表面的物理性的拋光作用的功能以及對半導體基板的表面賦予潤濕性的功能增強。此外，拋光用組合物中的水溶性高分子的含量優選小于0.2質量％，更優選小于 0. 1質量％。隨著水溶性高分子的含量減少，拋光用組合物的分散穩定性提高。使用上述拋光用組合物對半導體基板的表面進行拋光時，對半導體基板的表面供給拋光用組合物的同時，將拋光墊擠壓到半導體基板的表面上，旋轉半導體基板和拋光墊。 此時，利用通過拋光墊與半導體基板表面之間的摩擦實現的物理性作用(拋光用組合物中含有二氧化硅時，通過二氧化硅與半導體基板表面之間的摩擦實現的物理作用)，和通過堿性化合物實現的化學作用，對半導體基板表面進行拋光。根據本實施方式得到以下的優點。本實施方式的拋光用組合物含有分子量為1000以上、小于100000且HLB值為17
以上的非離子活性劑。因此，通過該非離子活性劑的功能，拋光后的半導體基板表面的霧度降低。此外，根據該非離子活性劑，顆粒對拋光后的半導體基板表面的附著得到抑制。因此， 本實施方式的拋光用組合物可以合適地用于對半導體基板的表面進行拋光的用途、特別是對半導體基板的表面進行最終拋光的用途中。上述實施方式可以如下改變。·上述實施方式的拋光用組合物可以含有兩種以上非離子活性劑。·上述實施方式的拋光用組合物可以含有兩種以上堿性化合物。·上述實施方式的拋光用組合物可以含有兩種以上二氧化硅。·上述實施方式的拋光用組合物可以含有兩種以上水溶性高分子。 上述實施方式的拋光用組合物可以進一步含有螯合劑。含有螯合劑時，可以抑制由于拋光用組合物導致的半導體基板的金屬污染。作為可以使用的螯合劑的例子，可以舉出例如氨基羧酸類螯合劑和有機膦酸類螯合劑。氨基羧酸類螯合劑中包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸鈉、次氮基三乙酸銨、羥基乙基乙二胺三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二亞乙基三胺五乙酸、二亞乙基三胺五乙酸鈉、三亞乙基四胺六乙酸和三亞乙基四胺六乙酸鈉。有機膦酸類螯合劑包括2-氨基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五 (亞甲基膦酸)、乙烷-I，I" 二膦酸、乙烷-I，1，2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1，1- 二膦酸、乙烷-1-羥基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2- 二羧基-1，2- 二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2，3，4-三羧酸和α-甲基膦酰基琥珀酸。其中優選的螯合劑為有機膦酸類螯合劑，特別優選為乙二胺四(亞甲基膦酸)或二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，最優選為乙二胺四(亞甲基膦酸)。
·上述實施方式的拋光用組合物根據需要還可以含有防腐劑等公知的添加劑。·上述實施方式的拋光用組合物可以為一組分型或以二組分型為代表的多組分型。 上述實施方式的拋光用組合物在制備時和銷售時可以為濃縮的狀態。即，上述實施方式的拋光用組合物可以以拋光用組合物的原液的方式制備以及銷售。·上述實施方式的拋光用組合物可以通過用水稀釋拋光用組合物的原液來制備。·對使用上述實施方式的拋光用組合物的拋光方法中使用的拋光墊不特別限定， 可以使用非織造布類型、絨面革(suede)類型、含有磨粒的拋光墊、不含有磨粒的拋光墊中的任意一種。接著對本發明的實施例和比較例進行說明。將非離子活性劑、堿性化合物、膠態二氧化硅和羥基乙基纖維素的全部或一部分混合在離子交換水中，制備實施例1 12和比較例1 10的拋光用組合物。實施例1 12 和比較例1 10的各拋光用組合物中的非離子活性劑和堿性化合物的具體說明如表1所示。而且，雖然表1未加以說明，實施例1 12和比較例1 10的拋光用組合物都含有膠態二氧化硅0. 5質量％、重均分子量為250000的羥基乙基纖維素0. 02質量％。所使用的膠態二氧化硅，使用Micromeritics公司制FlowSorb II 2300測定得到的平均粒徑為35nm， 使用 Beckman Coulter, Inc.制的 N4 Plus Submicron Particle Sizer 測定得到的平均粒徑為70nm。此外，實施例1 12和比較例1 4、6 10的拋光用組合物中的堿性化合物的含量都為0. 2重量％。而且，對實施例1 12和比較例1 10的各拋光用組合物中的鐵、鎳、銅、鉻和鋅的含量進行測定后可知，它們的總計為0. Ippm以下。使用實施例1 12和比較例1 10的拋光用組合物，在表2所述的條件下對硅片的表面進行拋光。使用的硅片，直徑為300mm、傳導型為P型，晶體取向為<100>，電阻率為0. 1 Ω cm以上且小于100 Ω cm,使用株式會社Fujimi Incorporated制拋光漿(商品名GLANZ0X 1103)進行預拋光后來使用。使用KLA Tencor corporation制的晶片檢查裝置“Surfscan SP2”對存在于拋光后的硅片表面的尺寸為37nm以上的顆粒的個數進行測定。測定得到的顆粒的個數小于70 的情況評價為◎(優)，為70以上且小于100的情況評價為〇(好)，為100以上且小于 200的情況評價為Δ (稍微不好)，為200以上的情況評價為X (不好)。該評價的結果如表1的“顆粒”欄所示。此外，用相同的KLA Tencor corporation制的晶片檢查裝置“Surfscan SP2”的 DWO模式對拋光后的硅片表面進行測定，基于此時得到的值，將對拋光后的硅片表面的霧度水平進行評價的結果示于表1的“霧度”欄中。該欄中，◎(優)表示測定值小于0. IOppm, 〇(好)表示0. IOppm以上且小于0. 15ppm, Δ (稍微不好)表示0. 15ppm以上且小于 0. 20ppm, X (不好)表示 0. 20ppm 以上。[表 1]
權利要求
1.拋光用組合物，其特征在于，含有分子量為1000以上、小于100000且HLB值為17 以上的非離子活性劑、堿性化合物和水。
2.如權利要求1所述的拋光用組合物，其中，所述非離子活性劑為氧化烯的均聚物或多種氧化烯的共聚物。
3.如權利要求2所述的拋光用組合物，其中，所述氧化烯的均聚物或多種氧化烯的共聚物以85質量％以上的比率含有氧化乙烯單元。
4.如權利要求1 3中任意一項所述的拋光用組合物，其還含有二氧化硅。
5.如權利要求1 4中任意一項所述的拋光用組合物，其還含有水溶性高分子。
6.如權利要求5所述的拋光用組合物，其中，所述水溶性高分子為重均分子量為 100000以上的水溶性的纖維素衍生物。
7.方法，其使用權利要求1 6中任意一項所述的拋光用組合物對半導體基板的表面進行拋光。
全文摘要
提供除了可以降低拋光后的半導體基板表面的霧度之外，還可以抑制顆粒對該表面的附著的拋光用組合物以及使用這種拋光用組合物對半導體基板進行拋光的方法。本發明的拋光用組合物，含有分子量為1000以上、小于100000且HLB值為17以上的非離子活性劑、堿性化合物和水。非離子活性劑優選為氧化烯的均聚物或多種氧化烯的共聚物。拋光用組合物還可以含有二氧化硅和水溶性高分子中的至少任意一方。
文檔編號H01L21/304GK102190961SQ20111004751
公開日2011年9月21日 申請日期2011年2月28日 優先權日2010年3月2日
發明者森永均, 高橋修平 申請人:福吉米株式會社