專利名稱：一種稀土配合物晶界改性燒結釹鐵硼磁體的制備方法
技術領域：
本發明涉及燒結釹鐵硼磁體的制備方法，尤其是稀土配合物晶界改性燒結釹鐵硼磁體的制備方法，屬于磁性材料技術領域。
背景技術：
稀土永磁材料是當代磁性最強的永磁體，由于它具有高的剩磁，高的矯頑力以及高的磁能積，且具有良好的動態回復特性，因此該類材料一經問世就以優異的磁性能引起磁性材料界的關注，現已在國防、家電、電機及其信息產業等領域得到了廣泛的應用。同時， 隨著應用領域技術的發展，對高性能永磁材料的需求量與日俱增，特別要求該類材料同時具有高矯頑力、小型化、抗沖擊、功率高、高溫度穩定性等特點。因此，對于稀土永磁材料的研究和開發，仍將是當今和今后相當長一段時間內最重要的研究課題。對于磁性能最高的燒結釹鐵硼磁體來說，理論磁能積達到516 kj/m3，而且近二十年來磁性能指標不斷被刷新，實驗室研究水平從238 kj/m3發展到如今的磁能積大于474 kj/m3，已達到了理論磁能積的92%，是磁性材料中發展最快的一類磁體。但是，盡管燒結釹鐵硼磁體具有高的各向異性場，矯頑力的極限值為陽72 kA/m，但是目前生產的釹鐵硼磁體的矯頑力僅是理論值的1/3 1/5左右，說明了釹鐵硼磁體的矯頑力還有很大地提高潛力。 同時，雖然釹鐵硼磁體的居里溫度點達到310°C，但由于矯頑力和剩磁有較大的溫度系數， 實際工作溫度只能在160°C以下。所以提升永磁材料的矯頑力和降低溫度系數是進一步擴展稀土永磁材料應用領域的有效手段。目前，燒結釹鐵硼磁體的矯頑力的提升主要是靠元素添加和替代來實現。1983年日本住友特殊金屬公司(專利EP 0126802A1)已經開始添加重稀土元素(Dy、Tb、Ga、Er、Ho 等替代Nd)形成具有更高各向異性場的TbJe14B或Dy2Fe14B,以及過渡金屬元素(Co，Nb，Al 復合替代部分Fe)改善磁體微結構來提升磁體的矯頑力和溫度穩定性。但是，這種通過元素摻雜效應來實現矯頑力和溫度系數的提升大都以犧牲磁體的磁能積和剩磁來實現，也在一定程度上提高了磁體的生產成本。同時，燒結釹鐵硼磁體在制粉過程中由于粉體氧化問題，造成磁體矯頑力、剩磁和磁能積的降低，嚴重損害磁體的性能。目前采用的添加方式大都是在母合金中添加重稀土，因此鋱和鏑基本是均勻存在于磁體中。而根據燒結NdFeB永磁材料的矯頑力理論，如果能夠在主相Ndfe14B晶粒的邊界層上引入一層鋱和鏑，形成Tb2Fe14B B或DyJe14B化合物，就可以獲得良好的效果。但這樣降低了 TbJe14B或Dy2Fe14B在燒結NdFeB永磁材料中的比例，從而減小對磁體剩磁和磁能積的負面影響。目前已有日本學者對NdFeB顆粒表面涂覆鋱或鏑層進行了初步探索(日本專利 2003-174003、IEEE. Trans. Magn.，V41, 10: 3844-2005)，中國也有了相關許多關于抗氧化劑(200810162913. 8)和納米稀土粉末顆粒添加的報道(中國發明專利200610089124. 7 和200810277680. 5)。但是由于重稀土元素鋱和鏑的納米粉末或NdFeB顆粒極易發生氧化， 對磁體最終磁性能產生惡化，這就對磁體制備技術和抗氧化劑種類提出了更高的要求，需要對傳統制備工藝技術進行改進。
發明內容
本發明的目的是為克服現有技術的不足，提供一種能有效提高永磁體的矯頑力和降低溫度系數的稀土配合物晶界改性燒結釹鐵硼磁體的制備方法。本發明的稀土配合物晶界改性燒結釹鐵硼磁體的制備方法，包括如下步驟
1)鑄片采用速凝鑄片工藝制備釹鐵硼速凝片，然后用氫爆法將釹鐵硼速凝片破碎成 1-10微米的釹鐵硼合金顆粒；
2)制粉在將氫爆工藝處理后的釹鐵硼合金顆粒進一步破碎制粉的同時，以傾倒的方式注入抗氧化劑，抗氧化劑摻入量占釹鐵硼粉料總重量的ο. οι m ；
3)混料以噴霧的方式將稀土配合物和汽油的混合液體射入釹鐵硼粉料中，混合液體摻入量占總釹鐵硼粉料重量的1 5%，其中稀土配合物占混合液體總重量的5 50%，汽油占混合液體總重量的50 95% ；邊混合、邊添加，直到釹鐵硼粉料被混合液體包覆、粉料混合完全均勻；所述的稀土配合物為稀土鑭系多孔聚合物[Ln2(PDA)3(H2O)] · 2H20、羧酸稀土配合物、稀土卟啉配合物、含OH橋的稀土吡啶二羧酸配合物[Ln (2，5-pdc) (OH) (H2O)2] -H2O 和LnCl3中的一種或二種及以上的混合物，其中Ln= Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或Tm。4)毛坯成型將步驟(3)所得混料于磁取向壓制成毛坯磁體；
5)燒結將毛坯磁體置于真空燒結爐內，于150 300°C下燒結1 6小時，然后升溫到350 850°C下燒結1 10小時，再升溫到1000 1200°C下燒結1 10小時。上述的抗氧化劑為硼酸酯和有機物的混合物，硼酸酯和有機物的體積比為1 0. 6 2 ；有機物可以是聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷單脂肪酸脂和聚環氧乙烷烯丙基醚中的一種或二種及以上的混合物。本發明中，羧酸稀土配合物的稀土離子為Ce、Pr、Nd、作、Dy、Ho或 ιι。本發明中，稀土卟啉配合物的稀土離子為Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或Tm。與現有的技術相比，本發明具有如下優點
(1)稀土配合物和汽油的混合物以噴霧的方式的添加，均勻包覆粉料顆粒，有效阻止顆粒與氧氣的接觸，保護了釹鐵硼磁粉，明顯降低在磁體制備過程中吸氧量，有利于提高燒結磁體的磁性能；
(2)與相同牌號傳統技術制備的燒結NdFeB永磁材料相比，本發明采用稀土配合物添加，燒結后稀土配合物分解殘留的稀土產物主要位于晶界處，最終明顯提高燒結永磁體晶界處的稀土含量，有助于形成高磁晶各向異性的Tbfe14B等永磁體，從而獲得更高的矯頑力和較低的溫度系數；
(3)與摻雜純重稀土納米晶顆粒的燒結磁體相比，采用本發明技術制備的磁體性能基本相當，但本發明降低了技術改進的成本，工藝過程簡單，易操作，適合于批量化生產。
具體實施方式
實施例1
燒結法制備牌號33UH釹鐵硼磁體
1)鑄片采用常規的速凝鑄片工藝制備釹鐵硼速凝片，然后用氫爆法將釹鐵硼速凝片破碎成1-10微米的釹鐵硼合金顆粒；
2)制粉在將氫爆工藝處理后的釹鐵硼合金顆粒進一步破碎制粉的同時，以傾倒的方式注入硼酸酯和聚環氧乙烷單脂肪酸脂的混合物，硼酸酯和聚環氧乙烷單脂肪酸脂的體積比為1 :1，硼酸酯和聚環氧乙烷單脂肪酸脂的混合物占釹鐵硼粉料總重量的0. 01% ；
3)混料以噴霧的方式將稀土鑭系多孔聚合物[(Pr，Nd)2(PDA)3 (H2O)] ·2Η20和汽油的混合液體射入釹鐵硼粉料中，稀土鑭系多孔聚合物[(Pr，Nd)2(PDA)3(H2O)] · 2Η20占釹鐵硼粉料總量的0. 05% ；汽油加入量占釹鐵硼粉料總量的0. 95% ；邊混合、邊添加，直到釹鐵硼粉料被混合液體完全包覆，粉料混合完全均勻；
4)毛坯成型將步驟( 所得混料于磁取向壓制成毛坯磁體；
5)燒結將毛坯磁體置于真空燒結爐內，在真空條件下(<0.1 )，于150°C下燒結3小時，對汽油和抗氧化劑進行有效的脫除處理；然后升溫到60(TC下燒結5小時，對稀土配合物進行有機分解；再升溫到1080°C下燒結4小時，獲得牌號33UH釹鐵硼磁體。比較例
制備步驟同實施例1，區別在于不添加稀土配合物(稀土鑭系多孔聚合物 [(Pr, Nd) 2 (PDA) 3 (H2O) ] · 2H20 )。將上述兩種方法制備的樣品，經過機加取樣得到Φ IOX 10 mm的樣品。采用磁性能測量儀分別測試兩樣品的磁能積、矯頑力系數β和剩磁溫度系數α，對比結果如表1所示。表 權利要求
1.一種稀土配合物晶界改性燒結釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)鑄片采用速凝鑄片工藝制備釹鐵硼速凝片，然后用氫爆法將釹鐵硼速凝片破碎成 1-10微米的釹鐵硼合金顆粒；2)制粉在將氫爆工藝處理后的釹鐵硼合金顆粒進一步破碎制粉的同時，以傾倒的方式注入抗氧化劑，抗氧化劑摻入量占釹鐵硼粉料總重量的ο. οι m ；3)混料以噴霧的方式將稀土配合物和汽油的混合液體射入釹鐵硼粉料中，混合液體摻入量占總釹鐵硼粉料重量的1 5%，其中稀土配合物占混合液體總重量的5 50%，汽油占混合液體總重量的50 95% ；邊混合、邊添加，直到釹鐵硼粉料被混合液體包覆、粉料混合完全均勻；所述的稀土配合物為稀土鑭系多孔聚合物[Ln2(PDA)3(H2O)] · 2H20、羧酸稀土配合物、稀土卟啉配合物、含OH橋的稀土吡啶二羧酸配合物[Ln (2，5-pdc) (OH) (H2O)2] -H2O 和LnCl3中的一種或二種及以上的混合物，其中Ln= Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或Tm ；4)毛坯成型將步驟( 所得混料于磁取向壓制成毛坯磁體；5)燒結將毛坯磁體置于真空燒結爐內，于150 300°C下燒結1 6小時，然后升溫到350 850°C下燒結1 10小時，再升溫到1000 1200°C下燒結1 10小時。
2.根據權利要求1所述的稀土配合物晶界改性燒結釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于所說的抗氧化劑為硼酸酯和有機物的混合物，硼酸酯和有機物的體積比為1 :0. 6 2;有機物為聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷單脂肪酸脂和聚環氧乙烷烯丙基醚中的一種或二種及以上的混合物。
3.根據權利要求1所述的稀土配合物晶界改性燒結釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于羧酸稀土配合物的稀土離子為Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或 ιι。
4.根據權利要求1所述的稀土配合物晶界改性燒結釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于稀土卟啉配合物的稀土離子為Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或Tm。
全文摘要
本發明公開的稀土配合物晶界改性燒結釹鐵硼磁體的制備方法，包括以下步驟制備釹鐵硼合金顆粒，將釹鐵硼合金顆粒破碎成粉，同時注入抗氧化劑；以噴霧的方式將稀土配合物和汽油的混合液體射入釹鐵硼粉料，混合均勻；混料于磁取向壓制成毛坯磁體，燒結。本發明以噴霧方式添加稀土配合物和汽油的混合物，能有效阻止顆粒與氧氣接觸，降低磁體制備過程中吸氧量，提高燒結磁體的磁性能。本發明采用稀土配合物添加，燒結后稀土配合物分解殘留的稀土產物主要位于晶界處，制備的燒結釹鐵硼磁體比常規的燒結釹鐵硼磁體具有更高的矯頑力值和更低的溫度系數，而且工藝簡單，易操作，適合于批量化生產。
文檔編號H01F41/02GK102184776SQ20111004424
公開日2011年9月14日 申請日期2011年2月24日 優先權日2011年2月24日
發明者盧柯旸, 崔玉建, 張朋越, 泮敏翔, 葛洪良 申請人:中國計量學院