專利名稱：鋰二次電池及其制造方法
技術領域：
本發明涉及鋰二次電池及其制造方法，所述鋰二次電池具有包含作為正極活性物質的鋰過渡金屬復合氧化物的正極和包含作為負極活性物質的硅和/或硅合金顆粒的負極。
背景技術：
近年來，作為高輸出功率、高能量密度的新型二次電池的一種，正利用使用非水電解液并使鋰離子在正極與負極之間移動來進行充放電的鋰二次電池。由于這種鋰二次電池為高能量密度，因而，其作為與手機、筆記本電腦等信息技術相關的便攜式電子儀器的電源而實用化，并廣泛普及。可以預想，今后，由于這些便攜式機器的進一步小型化、高功能化，作為電源的鋰二次電池的負荷逐漸增大，對鋰二次電池的高能量密度化的要求會逐漸變得非常高。在這里，對于電池的高能量密度化，使用具有更大能量密度的材料作為活性物質是有效的方法。最近，提出并大量研究了在鋰二次電池中，使用通過與鋰的合金化反應從而吸藏鋰的Al、Sn、Si等元素的合金材料來代替正被實用化的石墨作為具有更高能量密度的負極活性物質的方案。然而，在使用與鋰合金化的材料作為活性物質的電極中，由于鋰的吸藏、放出時活性物質的體積膨脹、收縮，會發生負極活性物質的微粉化、負極活性物質從集電體剝離。因此，存在電極內的集電性降低、充放電循環特性變差這樣的問題。因此，發現，為了實現電極內的高集電性，通過將負極合劑層在非氧化性氛圍氣下燒結進行配置得到的負極顯示出一定程度良好的充放電循環特性，其中，所述負極合劑層包含由含硅材料構成的負極活性物質和負極粘合劑(參照后述專利文獻1)。然而，不能實現充放電循環特性的飛躍性提高。考慮到這些情況，發現，在使用包含硅的負極活性物質的情況下，通過使用包含碳酸鋰(Li2CO3)的正極活性物質，使其充電時分解而產生二氧化碳(CO2),從而使得鋰的吸藏、放出反應在負極活性物質表面順暢地進行，并且減少了副反應，進而表現出優異的充放電循環特性(參照后述專利文獻2)。另外，鋰的吸藏和放出時硅的電位比石墨材料和鋰金屬高。因此，與使用鋰金屬或碳材料作為負極活性物質的情況相比，使用硅作為負極活性物質的電池的正極電位變高。 因此，在使用硅作為負極活性物質的電池中，正極活性物質與非水電解液的反應性變高，容易發生副反應等。在此基礎上，僅僅依靠正極活性物質所含有的碳酸鋰不能使循環特性飛躍性地提高。因此，提出了將使用鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質的正極與含硅負極組合，其中，所述鋰過渡金屬復合氧化物含有大量能量密度比鋰鈷復合氧化物高的鎳。含有大量鎳的鋰過渡金屬復合氧化物通過與大氣中的二氧化碳反應，容易生成碳酸鋰，因此，可以說是更加能夠期待上述專利文獻2的循環特性改善效果的正極活性物質。
然而，即使為這樣的構成，充電時產生二氧化碳的效果也不充分，而且也不能抑制正極活性物質與非水電解液的反應。因此，不能飛躍性地提高循環特性。此外還發現，為了降低上述鋰過渡金屬復合氧化物與電解液的反應性，在正極活性物質顆粒表面形成含有以鋰和鈦為主要成分的復合氧化物的被膜層，能夠改善高溫特性 (參照后述專利文獻；3)。然而，并沒有詳細地記載將這樣的正極與含硅負極組合時的效果， 在使用正極電位變高的硅作為負極活性物質的情況下，循環特性能否得到改善也是不明確的。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2002-260637號公報專利文獻2 日本特開2008-243661號公報專利文獻3 日本專利4061648號公報
發明內容
發明要解決的問題因此，本發明的目的在于，提供在以含硅的材料作為負極活性物質、并在正極使用鋰過渡金屬復合氧化物的情況下，能夠飛躍性地提高充放電循環特性的鋰二次電池及其制造方法。用于解決問題的方案為了實現上述目的，本發明的特征在于，鋰二次電池在電池外殼體內配置有由正極、和負極、和配置在該正負兩極間的隔膜構成的電極體、以及非水電解質，所述正極是在正極集電體表面配置有正極合劑層的正極，所述正極合劑層具有包含化學式 LiaNi^cCobAlcO2 (式中，0 < a ^ 1. 1,0. 1 ^ b ^ 0. 3,0. 03 ^ c ^ 0. 10)所示的鋰過渡金屬復合氧化物顆粒的正極活性物質和正極粘合劑，所述負極具有包含硅顆粒和/或硅合金顆粒的負極活性物質，上述鋰過渡金屬復合氧化物顆粒的表面附著有具有二氧化碳吸收能力的含鋰氧化物。只要為上述構成，就可以發揮以下作用效果。(a)由于含鋰氧化物具有二氧化碳吸收能力，因此，可以抑制由硅顆粒等構成的負極活性物質的劣化。(b)由于鋰過渡金屬復合氧化物顆粒的表面附著有含鋰氧化物，因此，能夠抑制正極活性物質與非水電解液的副反應等。對于這些效果的理由，以下進行說明。對于本發明的正極活性物質，上述化學式中滿足0. l^b^O. 3,0. 03 ^ c^O. 10 的關系。因此，正極活性物質中的過渡金屬的主要成分是鎳，由此實現了正極的高容量化。 同時，由于鎳成分多，Li2CO3容易生成，因此，鋰的吸藏、放出反應在負極活性物質表面順暢地進行，進而表現出降低副反應的效果。然而，含硅的材料在充放電時的體積膨脹大，導致負極活性物質的表面積增加，因而，僅僅依靠鋰過渡金屬復合氧化物中所含的碳酸鋰(Li2CO3)所得到的循環特性改善效果仍然是不充分的。因此，如果具有二氧化碳吸收能力的含鋰氧化物附著到正極活性物質的表面，則在電池制作過程中，該含鋰氧化物通過吸收大氣中的二氧化碳并與之反應，生成大量碳酸鋰。由此，正極內碳酸鋰的量增加、循環特性飛躍性地提高。例如，以使用Li2TiO3作為含鋰氧化物的情況作為例子進行說明，該Li2TiO3發生下述式⑴所示的那樣的反應。在這種情況下，若為310°C以下的溫度，則反應向式⑴的右方向進行，但包括干燥過程在內，電池制作時的溫度也不會超過120°C以上。因此認為，如果在電池制作過程中Li2TiO3與大氣中的(X)2接觸，則發生形成碳酸鋰的反應。
Li2TiO3 + CO2 TiO2 + Li2CO3- ■ ■ ( 1 )這樣，若電池制作過程中生成大量的碳酸鋰，則充電時(從正極活性物質放出鋰、 正極電位上升時)，由于該高電位而發生分解，從而產生co2。該(X)2除了能夠使鋰的吸藏、 放出反應在負極活性物質表面順暢地進行外，還可以抑制副反應的發生。由此，如上述(a) 所示地，負極的劣化(膨化)被抑制。此外，若為上述構成，則在鋰過渡金屬復合氧化物顆粒的表面附著有含鋰氧化物(即，含鋰氧化物與正極活性物質接觸)，因此，正極的電位上升時必然會產生二氧化碳。因此，能夠可靠地抑制負極的劣化。在此基礎上，在負極使用含硅材料的情況下，如上所述，由于正極的電位上升，正極與非水電解液的反應變得容易發生，但如果如上述構成那樣，在鋰過渡金屬復合氧化物顆粒的表面附著有含鋰氧化物的話，正極活性物質與非水電解液的接觸面積變小。結果，如上述(b)所示，能夠抑制正極活性物質與非水電解液的副反應等。此外，為了實現正極的高容量化、并且生成一層碳酸鋰，更優選的是，化學式 LiaNi1^cCobAlcO2 中 b、c 的值為 0. 15 彡 b 彡 0. 25,0. 03 彡 c 彡 0. 05 的范圍。此外，作為負極活性物質，除了使用硅單質的顆粒以外，還可以使用包含硅合金的顆粒。作為該硅合金，可列示出硅與其他1種以上元素的固溶體、硅與其它1種以上元素的金屬間化合物、硅與其它1種以上元素的共晶合金等。理想的是，相對于上述鋰過渡金屬復合氧化物中的過渡金屬，上述含鋰氧化物的比例為0. Imol %以上且1. Omol %以下。相對于鋰過渡金屬復合氧化物中的過渡金屬，含鋰氧化物的比例不足0. Imol % 時，不能充分地發揮抑制正極表面與電解液之間的副反應的效果、抑制負極的劣化的效果。 另一方面，該比例超過1. Omol^時，有時鋰的擴散不能順利地進行，正極的放電特性降低。理想的是，上述含鋰氧化物為Li2TiO315二氧化碳的吸收能力根據含鋰氧化物的種類而不同。Li2TiO3在120°C以下的范圍與二氧化碳反應(上述式(1)中，反應向右方向順利地進行)，由于單位重量所吸收的二氧化碳的量多(添加量較少即可)，以及密度高(在正極內所占的體積較少即可)，因此能夠將對正極的放電特性的影響抑制到最小限度。但是，本發明中使用的含鋰氧化物不限于Li2TiO3,只要是LiA102、LiFe02、Li2Si03、 Li4SiO4, Li2ZrO3等具有二氧化碳吸收能力的物質(參照日本專利第3420036號公報等)， 只要對充放電反應沒有不良影響，可以適宜選擇使用。理想的是，上述非水電解質包含C02。若非水電解質包含C02，則具有與正極所含的含鋰氧化物同樣的改善循環特性的效果，在正極所含的含鋰氧化物的效果不足的情況下，能夠填補該不足。
理想的是，上述硅顆粒和/或硅合金顆粒的平均粒徑為7 μ m以上且17 μ m以下。負極活性物質顆粒的平均粒徑不足7μπι時，充放電前的狀態下原來的硅活性物質的表面積大，隨著充放電循環而發生硅的破碎時，表面積的增加量也變大，因此，正極中所含的含鋰氧化物的添加效果降低。因此，為了使含鋰氧化物的添加效果最大限度地體現， 負極活性物質顆粒的平均粒徑優選為7 μ m以上。另一方面，負極活性物質顆粒的平均粒徑超過17 μ m時，平均每個負極活性物質顆粒吸藏鋰時的體積膨脹的絕對量變大，負責負極活性物質層內的密合的負極粘合劑的變形也變大。因此，容易發生負極粘合劑的破壞，集電性降低，結果，充放電特性降低。因此， 負極活性物質顆粒的平均粒徑為17 μ m以下是優選的。上述硅顆粒和/或硅合金顆粒的微晶尺寸為Inm以上且IOOnm以下是理想的。硅顆粒等的微晶尺寸為IOOnm以下時，微晶尺寸相對于粒徑較小，因此，顆粒內存在大量的微晶。在這種情況下，這些微晶的方向是無秩序的，因此，與單晶硅顆粒等相比，微晶尺寸小的多晶硅顆粒等是非常難以破碎的結構。此外，微晶尺寸小到IOOnm以下時，由于微晶尺寸相對于硅顆粒等的粒徑小，因此，在硅顆粒等的內部存在大量作為鋰的通道的晶界。因此，通過充放電時鋰的晶界擴散， 鋰向硅顆粒等的內部的移動變得容易發生，在硅顆粒等的內部的反應均一性變得非常高。 結果，能夠實現硅顆粒等的內部的體積變化量的均一化，能夠抑制以硅顆粒等的內部產生的大的應變為起因的硅顆粒等的破碎。這樣，在能夠抑制硅顆粒等發生破碎的情況下，能夠阻止硅顆粒等的表面積增大， 因此能夠最大限度地發揮含鋰氧化物的添加效果，進一步提高循環特性。此外，在能夠抑制硅顆粒等發生破碎的情況下，在充放電反應中，能夠抑制與非水電解液的反應性高的新生面的增加，還能夠抑制由于與非水電解液的副反應而導致的新生面中的活性物質顆粒變質 (膨化)。因此，從這些方面考慮，也能夠提高充放電循環特性。另一方面，之所以使硅顆粒等的微晶尺寸為Inm以上，是因為微晶尺寸不足Inm的硅顆粒難以通過硅烷化合物的熱分解法等來制作。鋰二次電池的制造方法，特征在于具有下述步驟通過在化學式 LiaNi^cCobAlcO2 (式中，0 < a ^ 1. 1,0. 1 ^ b ^ 0. 3,0. 03 ^ c ^ 0. 10)所示的鋰過渡金屬復合氧化物顆粒中添加具有二氧化碳吸收能力的含鋰氧化物并燒結，從而使鋰過渡金屬復合氧化物顆粒的表面附著含鋰氧化物的步驟；將正極合劑層配置到正極集電體表面，從而制作正極的步驟，其中，所述正極合劑層具有包含上述鋰過渡金屬復合氧化物顆粒的正極活性物質和粘合劑；在上述正極與負極之間配置隔膜，從而制作電極體的步驟，其中所述負極具有包含硅顆粒和/或硅合金顆粒的負極活性物質；將上述電極體收容到電池外殼體內的步驟。作為使具有二氧化碳吸收能力的含鋰氧化物附著到鋰過渡金屬復合氧化物表面的方法，優選的是，在鋰過渡金屬復合氧化物中添加混合具有二氧化碳吸收能力的含鋰氧化物，然后將該混合物燒結。這種情況下的燒結溫度為300°C 700°C的范圍是優選的。燒結溫度過低時，在鋰過渡金屬復合氧化物上的附著力弱，制作漿料的工序中，有時含鋰氧化物會脫落。另一方面，燒結溫度過高時，會發生從鋰過渡金屬復合氧化物放出氧氣以及隨之產生的晶體結構的劣化，可能對放電特性產生不良影響。
其他事項(1)本發明中的非水電解質的溶劑沒有特別的限定，可以使用碳酸乙二酯 (Ethylene carbonate)、碳酸丙二酉旨(Propylenecarbonate)、碳酸丁二酉旨(Buthylene carbonate)、碳酸亞乙烯酯(Vinylene carbonate)等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內酯等酯類；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1，2_ 二噁烷、2-甲基四氫呋喃等醚類；乙腈等腈類；二甲基甲酰胺等酰胺類等，它們可以單獨使用或者組合多個使用。尤其可以優選使用環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑。(2)作為本發明中非水電解質的溶質，沒有特別的限定，可以使用LiPF6、LiBF4, LiAsF6 等化學式 LiXFy(式中，X 為 P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga 或 In，X 為 P、As 或 Sb 時，y 為 6，X 為 B、Bi、Al、Ga 或 In 時，y 為 4)所示的物質，LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、 LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、LiClO4、Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 等鋰化合物。在這些當中，特別優選可以使用LiPF6。(3)本發明的非水電解質優選進一步含有氟代碳酸乙二酯(Fluoroethylene carbonate) 0與二氧化碳一樣，含有F元素的碳酸酯(氟代碳酸乙二酯等)具有充放電時在硅活性物質表面順暢地發生與鋰的反應的效果。由此，能夠提高反應均一性、抑制硅活性物質的膨化，因此，能夠獲得優異的充放電循環特性。發明的效果根據本發明，在使用含硅材料作為負極活性物質、且在正極使用鋰過渡金屬復合氧化物的情況下，能夠發揮飛躍性地提高充放電循環特性的優異效果。
具體實施例方式以下，在下面說明本發明的鋰二次電池。此外，本發明的鋰二次電池不限于下述的實施方式，在不改變其主旨的范圍內可以進行適宜變更后實施。ιΗ極的制作首先，將LiOH與以鎳為金屬元素的主要成分的復合氫氧化物 [Ni0.80Co0.17A10.O3(OH)2]以摩爾比1.05 1在石川式研磨攪拌研缽中混合，然后在氧氣氛圍氣中在720°C下熱處理20小時，之后粉碎，由此得到以Liu5Nia Joai7Alatl3O2表示的平均粒徑為約10 μ m的鋰過渡金屬復合氧化物(正極活性物質)。接著，將如上所述得到的Liu5Nia8ciCoai7Alac^2與Li2TiO3(鋰鈦復合氧化物)按照Ti相對于Ni、Co和Al的總計摩爾量為0. 3摩爾％的方式添加，然后在氧氣氛圍氣中在 400°C下熱處理10小時，之后粉碎，由此得到表面附著有Li2TiO3的Liu5Nia8tlC0ai7Alaci3O2t5接著，在作為分散介質的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作為粘結劑的聚偏氟乙烯， 進而，加入上述的表面附著有Li2TiO3的正極活性物質和作為導電劑的碳，使得正極活性物質(包括Li2TiO3)、導電劑與粘結劑的質量比為95 2.5 2. 5的比率，然后混煉，從而制備正極漿料。最后，將該正極漿料涂布到作為正極集電體的鋁箔上，然后干燥并使用壓延輥壓延，進而，安裝集電片，由此制作在正極集電體的兩面形成有正極合劑層的正極。負極的制作首先，通過熱還原法制作多晶硅塊。具體而言，通電加熱設置于金屬反應爐(還原
權利要求
1.一種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池在電池外殼體內配置有由正極、和負極、和配置在該正負兩極間的隔膜構成的電極體、以及非水電解質，所述正極是在正極集電體表面配置有正極合劑層的正極，所述正極合劑層具有包含化學式LiaNimC0bAlcO2 所示的鋰過渡金屬復合氧化物顆粒的正極活性物質和正極粘合劑，式中，0 < a < 1. 1， 0.1 ^b ^ 0.3,0. 03^ c^O. 10，所述負極具有包含硅顆粒和/或硅合金顆粒的負極活性物質，所述鋰過渡金屬復合氧化物顆粒的表面附著有具有二氧化碳吸收能力的含鋰氧化物。
2.根據權利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，相對于所述鋰過渡金屬復合氧化物中的過渡金屬，所述含鋰氧化物的比例為0. lmol%以上且1. Omol^以下。
3.根據權利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征在于，所述含鋰氧化物為Li2TiO315
4.根據權利要求1 3的任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，所述非水電解質包含CO2。
5.根據權利要求1 4的任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，所述硅顆粒和/或硅合金顆粒的平均粒徑為7μπι以上且17μπι以下。
6.根據權利要求1 5的任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，所述硅顆粒和/或硅合金顆粒的微晶尺寸為Inm以上且IOOnm以下。
7.—種鋰二次電池的制造方法，其特征在于，該制造方法具有以下步驟通過在化學式LiaNi1ICobAlA所示的鋰過渡金屬復合氧化物的顆粒中添加具有二氧化碳吸收能力的含鋰氧化物，并燒結，從而使鋰過渡金屬復合氧化物顆粒的表面附著含鋰氧化物的步驟，式中，0 < a彡1. 1,0. 1彡b彡0. 3,0. 03彡c彡0. 10 ；將正極合劑層配置到正極集電體表面，從而制作正極的步驟，其中，所述正極合劑層具有包含所述鋰過渡金屬復合氧化物顆粒的正極活性物質和粘合劑；在所述正極與負極之間配置隔膜，從而制作電極體的步驟，其中所述負極具有包含硅顆粒和/或硅合金顆粒的負極活性物質；將所述電極體收容到電池外殼體內的步驟。
全文摘要
提供鋰二次電池及其制造方法，在使用含硅的材料作為負極活性物質、且在正極使用鋰過渡金屬復合氧化物的情況下，能夠飛躍性地提高充放電循環特性。鋰二次電池的特征在于，在電池外殼體內配置有由正極、負極和配置在該正負兩極間的隔膜構成的電極體、以及非水電解質，所述正極是在正極集電體表面配置有正極合劑層的正極，所述正極合劑層具有包含化學式Li1.05Ni0.80Co0.17Al0.03O2所示的鋰過渡金屬復合氧化物顆粒的正極活性物質和正極粘合劑，所述負極具有包含硅顆粒和/或硅合金顆粒的負極活性物質，上述鋰過渡金屬復合氧化物顆粒的表面附著有具有二氧化碳吸收能力的Li2TiO3。
文檔編號H01M10/0525GK102163742SQ201110043699
公開日2011年8月24日 申請日期2011年2月23日 優先權日2010年2月24日
發明者地藤大造, 神野丸男 申請人:三洋電機株式會社