專利名稱：非水電解質二次電池及其制造方法
技術領域：
本發明涉及非水電解質二次電池及其制造方法的改良，特別是涉及在以高容量為特征的電池結構中也可具有高的可靠性的非水電解質二次電池及其制造方法。
背景技術：
近年來，便攜電話、筆記本電腦、PDA等移動信息終端的小型/輕量化正急速發展， 作為其驅動電源的電池也要求進一步高容量化。作為應對該要求的二次電池，可吸藏/放出鋰離子的合金、或將碳材料等作為負極活性物質、將鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質的非水電解質二次電池作為具有高能量密度的電池而受到矚目。這里，現有的非水電解質二次電池的高容量化通過與容量無關的電池罐、隔膜、集電體(鋁箔、銅箔)等部件的薄型化、活性物質的高填充化(電極填充密度的提高)而實現。 但是，即便使用這些高容量化手段，也無法實現非水電解質二次電池的飛躍性的高容量化。 因此，認為通過提高充電終止電壓而實現高容量化、高能量密度化。但，在提高了充電終止電壓時，隨著提高而正極活性物質劣化，或者電解液氧化分解，因此具有電池特性降低的問題。考慮到這樣的現狀，極力進行關于正極活性物質的結構穩定化和表面處理的開發。例如，有以下所示的提案。(1)通過在含鋰和鈷且具有層狀結構的鋰過渡金屬氧化物中含有ττ元素以提高充電終止電壓的情況下，也可實現正極活性物質的結構穩定化(參照下述專利文獻1)。(2)介紹了一種技術，即，通過由以MPOk(Μ為可取3價的價數的至少1種元素、k 為2 4的范圍的整數)表示的磷酸鹽化合物形成的表面處理層，覆蓋正極活性物質的表面的至少一部分的技術。記載了根據該技術，通過抑制電解液與正極的反應，提高了循環特性而不會降低初期效率(參照下述專利文獻2)。(3)記載有，在將(NH4) 2ΗΡ04等具有雙鍵的磷化合物與Al (NO3) 3 ·9Η20等含Al化合物、水混合而成的涂覆液中滴加活性物質前體并混合，并在其中加入鋰源進行熱處理而得到正極活性物質，通過使用該正極活性物質，可提供高溫膨脹(swelling)特性優異的(高溫下也不膨脹)電池(參照下述專利文獻3)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利第4307962號公報專利文獻2 日本特開2005-243301號公報專利文獻3 日本特開2005-166656號公報
發明內容
發明要解決的問題但是，在上述專利文獻1記載的技術中，在提高充電終止電壓時，可將正極活性物質的結構在某種程度上穩定化，但穩定化程度不充分。因此，在高溫下保存時電池容量較大降低。此外，上述專利文獻2、3記載的技術為用鋁、鑭的化合物覆蓋正極活性物質的技術方案，在充電終止電壓為4. 2V時發揮了某種程度的改善效果，但在進一步提高充電終止電壓時(例如，充電終止電壓為4. 4V時)，無法充分發揮上述的作用效果。本發明的目的在于，提供在提高充電終止電壓以實現電池的高容量化的情況下， 也可飛躍性提高高溫下的保存特性的非水電解質二次電池。用于解決問題的方法本發明為了實現上述目的，為一種非水電解質二次電池，其特征在于，其具有電極體，該電極體具有包含正極活性物質的正極活性物質層形成于正極集電體的表面的正極、 負極、和配置在這兩個正負極之間的隔膜，且該電極體和非水電解質被收納于外殼體內，其中，上述正極活性物質的表面的至少一部分被由磷酸化合物形成的表面處理層覆蓋，且上述磷酸化合物中含有選自由釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺 (Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)所組成的組中的至少1種元素。如上述技術方案，由于正極活性物質的表面的至少一部分被表面處理層覆蓋，因此正極活性物質與電解液的反應面積減少。此外認為，表面處理層由含有限定為釹等的元素的磷酸化合物構成，該磷酸化合物與包含鋁、鑭的磷酸化合物不同，特異地顯示催化毒性作用。因此，可抑制正極活性物質與電解液的反應。可見，可減少正極活性物質與電解液的反應面積并抑制該反應，因此，在提高了充電終止電壓時也可飛躍性提高高溫下的保存特性。此外，由于特異地顯示催化毒性作用并抑制正極活性物質與電解液的反應，因此可發揮上述效果而不會損害負荷特性。通常，覆蓋正極活性物質的表面的表面處理層的面積增加時，充分發揮了正極活性物質與電解液的反應抑制效果，但由于正極活性物質與電解液的反應面積減少，因此負荷特性降低。另一方面，覆蓋正極活性物質的表面的表面處理層的面積減少時，正極活性物質與電解液的反應面積不怎么減少，因此負荷特性的降低得到抑制，但不能充分發揮正極活性物質與電解液的反應抑制效果。即，高溫下的保存特性與負荷特性為平衡的關系。但是，若為上述構成，僅僅是覆蓋正極活性物質的表面的一小部分，得到了正極活性物質與電解液的反應抑制效果，因此，可提高高溫下的保存特性而不會損害負荷特性。上述磷酸化合物所含的元素期望為選自由釹、釤、銪、鉺、鐿和镥所組成的組中的至少1種。上述磷酸化合物相對于上述正極活性物質的比例以釹元素、釤元素、銪元素、鉺元素、鐿元素、或镥元素換算，期望為0. 010質量％以上0. 25質量％以下。上述比例不足0.010質量％時，磷酸化合物的量過少，得不到充分的效果。另一方面，該比例超過0. 25質量％時，正極活性物質的表面被表面處理層過度覆蓋，因此盡管得到了高的高溫保存特性，但電阻變大，因而得不到充分的初期容量，且負荷特性降低。作為本發明中使用的正極活性物質，只要是可吸藏、放出鋰、且其電勢高的材料， 則可無特別限制地使用。例如，可使用具有層狀結構、尖晶石型結構、橄欖石型結構的鋰過渡金屬復合氧化物。具體地說，可列示鈷酸鋰、以及鎳-鈷-錳的鋰復合氧化物、鎳-鋁-錳的鋰復合氧化物、鎳-鈷-鋁的復合氧化物等包含鎳的鋰復合氧化物。
其中，在上述正極活性物質之中，期望使用具有層狀結構的鋰過渡金屬氧化物。具有層狀結構的鋰過渡金屬氧化物可得到大的放電容量，但熱穩定性差。因此，若將該正極活性物質用由磷酸化合物形成的表面處理層覆蓋，則實現了熱穩定性的提高，并可得到大的放電容量。另外，上述正極活性物質可單獨使用，也可與其它正極活性物質材料混合使用。本發明特征在于具有如下步驟在包含正極活性物質的溶液中，添加磷酸鹽以及包含選自由釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥所組成的組中的至少1種元素的鹽，用由磷酸化合物形成的表面處理層覆蓋上述正極活性物質的表面的至少一部分的步驟；將包含上述正極活性物質的正極活性物質層形成于正極集電體的表面，制作正極的步驟，其中所述正極活性物質用由磷酸化合物形成的表面處理層覆蓋；在上述正極與負極之間配置隔膜而制作電極體的步驟；和，將上述電極體與非水電解質收納于外殼體內的步驟。通過這樣的制造方法，可制作上述的非水電解質二次電池。在將正極活性物質的表面用表面處理層覆蓋的步驟中，期望在包含正極活性物質的溶液中添加酸或堿，將該溶液的PH值控制為2 7。pH不足2時，磷酸化合物會溶解，有時無法用表面處理層覆蓋。另一方面，pH超過 7時，不僅磷酸化合物而且氫氧化物也有時會析出，因此，無法充分得到磷酸化合物特有的作用效果。期望上述磷酸鹽為選自磷酸氫二鈉十二水合物、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸酐、磷酸、磷酸鋰和磷酸鉀所組成的組中的至少1種。作為磷酸鹽例示上述鹽，但并不限于這些，只要是溶解于水的磷酸鹽，則任何物質均可使用。其它事項(1)作為本發明中使用的負極活性物質，只要是可吸藏、放出鋰的材料則可無特別限定地使用。作為負極活性物質，可列舉石墨和焦炭等碳材料、氧化錫等金屬氧化物、硅和錫等可與鋰合金化而吸藏鋰的金屬、金屬鋰等。其中，石墨系的碳材料伴隨鋰的吸藏、放出的體積變化少、可逆性優異，故優選。(2)作為本發明中使用的非水電解液的溶劑，可使用非水電解質二次電池中以往使用的溶劑。優選使用例如，碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、γ-丁內酯(GBL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯系溶劑、它們的一部分H被F取代的碳酸酯系溶劑。進而，特別優選使用環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯組合得到的溶劑。另一方面，作為非水電解液的溶質，可列舉LiPF6、LiBF4, LiN(SO2CF3)2、 LiN (S02C2ig2、LiPF6_x (CnF2lri)x[其中，1 < x< 6、n = 1 或 2]等，即便將這些的 1 種或 2 種以上混合也可使用。溶質的濃度沒有特別限定，期望每1升電解液為0. 8 1. 5摩爾。(3)此外，作為調整pH時使用的酸，例示硝酸、硫酸、鹽酸等，作為堿，例示氫氧化鈉、氫氧化鉀等。發明效果根據本發明，具有在提高充電終止電壓以實現電池的高容量化的情況下，也可飛躍性提高高溫下的保存特性的優異的效果。
具體實施例方式以下，對本發明的非水電解質二次電池進行以下說明。另外，本發明的非水電解質二次電池并不限于下述方式，可以在不改變其主旨的范圍內作適當變更來實施。ιΗ極的制作 首先，將作為正極活性物質的鈷酸鋰(以LiCc^2表示，Al和Mg分別固熔 1. 5mol %，且0. 05mol %的rLx附著于表面的物質)500g投入到3升純水中并攪拌。接著，在攪拌狀態的純水中加入溶解有磷酸氫二鈉十二水合物0. 77g和硝酸釹六水合物0. 90g的水溶液，在鈷酸鋰的表面析出磷酸釹。此時，在該溶液中適當加入10質量％硝酸和10質量％ 的氫氧化鈉水溶液，將該溶液的PH值保持為6. 5。保持這樣的狀態后，吸濾、水洗。其后，將所得粉末在120°C下干燥，進而，在空氣中300°C下燒成5小時，從而得到在表面形成由磷酸釹形成的表面處理層的鈷酸鋰。另外，通過SEM觀察該正極活性物質，在鈷酸鋰的表面以分散的狀態附著磷酸釹，磷酸釹相對于鈷酸鋰的附著量以釹元素換算為0. 059質量％。接著，按照上述正極活性物質、導電劑即AB(乙炔黑)與粘結劑即PVDF(聚偏氟乙烯)按照95 2.5 2. 5的質量比進行調制，然后，與溶劑即NMP(N-甲基-吡咯烷酮)一起混煉，調制正極活性物質漿料。接著，在由鋁箔形成的正極集電體的兩面涂布上述正極活性物質漿料，進而，干燥、壓延，制作正極。另外，正極活性物質的填充密度為3. 6g/cc。負極的制作將作為負極活性物質的石墨、作為粘結劑的SBR(丁苯橡膠)和作為增粘劑的 CMC(羧甲基纖維素)按照98 1 1的質量比調整，然后在水溶液中混煉，調制負極漿料。 接著，將該上述負極活性物質漿料涂布到由銅箔形成的負極集電體的兩面，并將其干燥后， 壓延從而制作負極。另外，負極活性物質的填充密度為1.7g/CC。非水電解液的調制在將碳酸乙二酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)以體積比3 7的方式混合的溶劑中， 以1. 0摩爾/升的比例加入LiPF6，進而，添加相對于上述溶劑的比例為1質量％的碳酸亞乙烯酯(VC)，調制非水電解液。電池的安裝首先，在上述正極和上述負極上分別安裝引線端子，然后，隔著隔膜卷成螺旋狀， 進而對其加壓，壓碎成扁平狀，從而制作電極體。接著，將該電極體插入到作為電池外殼體的鋁層壓體內后，注入上述非水電解液，制作試驗用的電池。另外，將該電池充電至4. 4V時的設計容量為750mAh。實施例〔第1實施例〕實施例1在實施例1中，與上述用于實施發明的方式同樣操作制作電池。以下將這樣操作制作的電池稱為本發明電池Al。實施例2在鈷酸鋰的表面析出磷酸化合物時，代替硝酸釹六水合物而使用硝酸釤六水合物，在鈷酸鋰的表面均勻分散附著磷酸釤而得到正極活性物質，除了使用該正極活性物質以外，與上述實施例1同樣操作制作電池。另外，相對于鈷酸鋰的磷酸釤的比例以釤元素換算計為0. 062質量％，以摩爾數換算計與實施例1的磷酸釹同量。以下將這樣操作制作的電池稱為本發明電池A2。實施例3在鈷酸鋰的表面析出磷酸化合物時，代替硝酸釹六水合物而使用硝酸銪六水合物，并在鈷酸鋰的表面均勻分散附著磷酸銪而得到正極活性物質，除了使用該正極活性物質以外，與上述實施例1同樣操作制作電池。另外，相對于鈷酸鋰的磷酸銪的比例以銪元素換算計為0. 063質量％，以摩爾數換算計與實施例1的磷酸釹同量。以下將這樣操作制作的電池稱為本發明電池A3。(實施例4)在鈷酸鋰的表面析出磷酸化合物時，代替硝酸釹六水合物而使用硝酸鉺五水合物，并在鈷酸鋰的表面均勻分散附著磷酸鉺而得到正極活性物質，除了使用該正極活性物質以外，與上述實施例1同樣操作制作電池。另外，相對于鈷酸鋰的磷酸鉺的比例以鉺元素換算計為0. 070質量％，以摩爾數換算計與實施例1的磷酸釹同量。以下將這樣操作制作的電池稱為本發明電池A4。(實施例5)在鈷酸鋰的表面析出磷酸化合物時，代替硝酸釹六水合物而使用硝酸鐿三水合物，并在鈷酸鋰的表面均勻分散附著磷酸鐿而得到正極活性物質，除了使用該正極活性物質以外，與上述實施例1同樣操作制作電池。另外，相對于鈷酸鋰的磷酸鐿的比例以鐿元素換算計為0. 071質量％，以摩爾數換算計與實施例1的磷酸釹同量。以下將這樣操作制作的電池稱為本發明電池A5。實施例6在鈷酸鋰的表面析出磷酸化合物時，代替硝酸釹六水合物而使用硝酸镥三水合物，并在鈷酸鋰的表面均勻分散附著磷酸镥而得到正極活性物質，除了使用該正極活性物質以外，與上述實施例1同樣操作制作電池。另外，相對于鈷酸鋰的磷酸镥的比例以镥元素換算計為0. 071質量％，以摩爾數換算計與實施例1的磷酸釹同量。以下將這樣操作制作的電池稱為本發明電池A6。比較例1除了不在鈷酸鋰的表面附著磷酸釹以外，與上述實施例1同樣操作制作電池。以下將這樣操作制作的電池稱為比較電池Z 1。比較例2在鈷酸鋰的表面析出磷酸化合物時，代替硝酸釹六水合物而使用硝酸鋁九水合物，并在鈷酸鋰的表面均勻分散附著磷酸鋁而得到正極活性物質，除了使用該正極活性物質以外，與上述實施例1同樣操作制作電池。另外，相對于鈷酸鋰的磷酸鋁的比例以鋁元素換算計為0. 012質量％，以摩爾數換算計與實施例1的磷酸釹同量。以下將這樣操作制作的電池稱為比較電池Z2。比較例3在鈷酸鋰的表面析出磷酸化合物時，代替硝酸釹六水合物而使用硝酸鑭六水合物，并在鈷酸鋰的表面均勻分散附著磷酸鑭而得到正極活性物質，除了使用該正極活性物質以外，與上述實施例1同樣操作制作電池。另外，相對于鈷酸鋰的磷酸鑭的比例以鑭元素
7換算計為0. 057質量％，以摩爾數換算計與實施例1的磷酸釹同量。以下將這樣操作制作的電池稱為比較電池Ti。鐘將上述本發明電池Al A6和比較電池Zl Ti在下述條件下進行充放電和高溫下的連續充電，算出下述式(1)所示的容量殘留率，因此其結果示于表1。將各電池在l.OIt (750mA)的電流下進行恒電流充電至電池電壓4. 4V，然后，在 4. 4V的恒電壓下充電至電流l/20It(37. 5mA)。接著，放置10分鐘后，以1. OIt (750mA)的電流進行恒電流放電至電池電壓為2. 75V，測定此時的放電容量(連續充電試驗前的放電容量)。接著，在60°C的恒溫槽中放置1小時后，在60°C的環境下，以l.OIt (750mA)的電流進行恒電流充電至電池電壓4. 4V，進而在4. 4V的恒電壓下充電60小時。其后，從60°C的環境中取出，冷卻至室溫下后，以l.OIt (750mA)的電流進行恒電流放電至2. 75V，測定此時的放電容量(連續充電試驗后第1次的放電容量)。然后，使用下述式(1)算出容量殘留率。容量殘留率(％ )=(連續充電試驗后第1次的放電容量/連續充電試驗前的放電容量)X 100... (1)上述容量殘留率表示充電狀態下暴露于高溫時的電池的劣化程度，可以說數值越高、越是熱穩定性優異的電池。表 權利要求
1.一種非水電解質二次電池，其特征在于，該非水電解質二次電池具有電極體，且該電極體和非水電解質被收納于外殼體內，該電極體由如下部件形成由包含正極活性物質的正極活性物質層形成于正極集電體的表面而成的正極、負極、和配置在這兩個正負極之間的隔膜，其中，所述正極活性物質的表面的至少一部分被由磷酸化合物形成的表面處理層覆蓋，且所述磷酸化合物含有選自由釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥所組成的組中的至少1種元素。
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，所述磷酸化合物所含的元素為選自由釹、釤、銪、鉺、鐿和镥所組成的組中的至少1種。
3.根據權利要求2所述的非水電解質二次電池，所述磷酸化合物相對于所述正極活性物質的比例，以釹元素、釤元素、銪元素、鉺元素、鐿元素、或镥元素換算，為0. 010質量％以上0. 25質量％以下。
4.根據權利要求1 3任一項所述的非水電解質二次電池，所述正極活性物質為具有層狀結構的鋰過渡金屬氧化物。
5.一種非水電解質二次電池的制造方法，其特征在于，具有如下步驟在包含正極活性物質的溶液中，添加磷酸鹽以及包含選自由釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、 鉺、銩、鐿和镥所組成的組中的至少1種元素的鹽，從而用由磷酸化合物形成的表面處理層覆蓋所述正極活性物質的表面的至少一部分的步驟；包含正極活性物質的正極活性物質層形成于正極集電體的表面來制作正極的步驟，其中所述正極活性物質被由磷酸化合物形成的表面處理層覆蓋；在所述正極與負極之間配置隔膜而制作電極體的步驟；和將所述電極體和非水電解質收納于外殼體內的步驟。
6.根據權利要求5所述的非水電解質二次電池的制造方法，在用表面處理層覆蓋正極活性物質的表面的步驟中，在包含正極活性物質的溶液中添加酸或堿，將該溶液的PH值控制為2 7。
7.根據權利要求5或6所述的非水電解質二次電池的制造方法，所述磷酸鹽為選自磷酸氫二鈉十二水合物、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸酐、磷酸、磷酸鋰和磷酸鉀所組成的組中的至少1種。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種非水電解質二次電池及其制造方法，所述非水電解質二次電池在提高充電終止電壓以實現電池的高容量化的情況下，也可飛躍性提高高溫下的保存特性。其特征在于，正極活性物質的表面的至少一部分被由磷酸化合物形成的表面處理層覆蓋，且上述磷酸化合物中含有選自由釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥所組成的組中的至少1種元素。
文檔編號H01M10/052GK102195078SQ20111004297
公開日2011年9月21日 申請日期2011年2月22日 優先權日2010年3月12日
發明者井町直希, 小笠原毅, 松本浩友紀 申請人:三洋電機株式會社