專利名稱：一種降低石墨烯薄膜方阻的方法
技術領域：
本發明屬于電極材料技術領域，尤其涉及石墨烯薄膜技術領域。
背景技術：
當前，ITO(氧化銦錫)、ΙΖ0(銦鋅氧化物)是最常見的無機金屬氧化物薄膜電極， 然而隨著稀有金屬的日趨匱乏，價格日益上漲，而且其脆性特點進一步限制了它們在光電、 照明領域的大規模應用，特別是在柔性電子器件領域。所以，開發成本低廉、原材料豐富、穩定性高，柔性好的導電薄膜迫在眉睫。英國曼徹斯特大學安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等2004年發現的石墨烯 (Graphene)是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀結構的碳質新材料。理論研究發現石墨烯具有200，000cm7VS的遷移率，其導電性可以與金屬銅相比，光透射率可達到 97.7%，遠高于導電薄膜，同時石墨烯具有高柔性。在6%應變下，石墨烯方阻不會變化，而同樣條件下，ITO在4%應變下，就已被破裂。因此，采用石墨烯薄膜作為導電電極，不僅具有低方阻的特性，而且還具有高的光透射率、高柔性的優點。然而，實現這些潛在應用的前提條件是要能夠大規模地制備低成本、低方阻的石墨烯薄膜。目前，石墨烯薄膜的制備方法主要有微機械剝離法、液相化學法、SiC(碳化硅) 外延石墨烯薄膜法、化學氣相沉積(CVD)法等。其中通過微機械剝離法獲得石墨烯不僅面積小，而且產量少，不具有工業使用價值。液相化學法是采用天然石墨為原料，通過在強酸、 強氧化劑的環境中將石墨粉氧化、膨脹形成氧化石墨片，再在還原環境下將氧化石墨片還原成石墨烯；雖然通過該方法獲得石墨烯薄膜面積小，但是產量大，可以通過旋涂，印刷等技術在基片上形成石墨烯薄膜。SiC外延石墨烯薄膜法是在高溫條件下除去Si，使得表面的C形成石墨烯薄膜。CVD法是在高溫條件下，將碳源通入CVD系統內，利用金屬的催化性， 催化分解碳源在金屬上形成石墨烯薄膜，采用已有的轉移技術獲得大面積石墨烯薄膜。然而通過液相化學法、SiC外延石墨烯薄膜法、CVD法獲得石墨烯薄膜其方阻較大。液相化學法獲得的石墨烯薄膜方阻在漲Ω左右，SiC外延石墨烯薄膜方阻在IOK Ω左右。而通過CVD法獲得的單層石墨烯薄膜方阻在1ΚΩ左右。CVD法獲得的石墨烯薄膜疊加多層后，可以有效的降低石墨烯薄膜的方阻，但疊加多層的同時，石墨烯薄膜的光透射率也在降低。CVD法獲得的石墨烯薄膜疊加四層后，其方阻也300Ω左右，但此時四層石墨烯薄膜的光透射率已低于90%，難以使用在顯示技術領域。如何獲得低方阻，且維持高光透射率的石墨烯薄膜成為石墨烯用于工業領域的技術瓶頸。
發明內容
本發明的目的是為了在保持石墨烯薄膜高透射率的前提下有效降低石墨烯薄膜的方阻，因此提出了一種降低石墨烯薄膜方阻的方法。為了實現上述目的，本發明的技術方案是一種降低石墨烯薄膜方阻的方法，包括如下步驟將石墨烯薄膜及基片浸泡于具有給予電子或給予空穴能力的溶液中一定時間。
上述步驟中溶液為具有給予電子能力的低價位的重金屬無機類酸、有機醇類和有機胺類溶液或前述溶液的混合液。上述述具有給予電子能力的低價位的重金屬無機類酸為氯金酸或氯鉬酸。上述具有給予電子能力的有機醇類為甲醇或乙醇。 上述具有給予電子能力的有機胺類為乙二胺或N，N 二甲基甲酰胺。上述步驟中溶液為具有給予空穴能力的非金屬無機酸類、有機烷類的溶液或前述溶液的混合液。上述具有給予空穴能力的非金屬無機酸類為鹽酸或硝酸。上述具有給予空穴能力的有機烷類為硝基甲烷或硝基乙烷。本發明的有益效果是將位于基片上的石墨烯薄膜浸泡于具有給予電子能力的溶液中后，該溶液奪取了石墨烯薄膜中的空穴，使得石墨烯薄膜中的電子濃度增大，從而使得石墨烯薄膜的方阻降低。將位于基片上的石墨烯薄膜浸泡于具有給予空穴能力的溶液中， 該溶液奪取石墨烯薄膜中的電子，使得石墨烯薄膜中的空穴濃度增大，從而使得石墨烯薄膜的方阻降低。由于在這個過程中并沒有疊加石墨烯薄膜，因此處理后的石墨烯薄膜的透射率變化也不大。采用本發明的方法對石墨烯進行表面處理后，可使石墨烯薄膜的方阻降低30 80%左右，且光透射率在90%以上，保持與商用ITO薄膜的光電性能相當，可以廣泛的應用于顯示技術領域。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于一下實施例。實施例1 一種降低石墨烯薄膜方阻的方法，其具體步驟如下步驟1 制備石墨烯薄膜向放置有5厘米X 5厘米金屬銅箔的化學氣相沉積腔體內通入1001 氫氣，升溫至1000°C，維持20分鐘，再通入IOOPa的甲烷，維持20分鐘，然后以50°C /分鐘的速度降至室溫，獲得位于金屬銅箔上的石墨烯薄膜。步驟2 將石墨烯薄膜置于基片上在步驟1的產物上旋涂電子蝕刻膠，100納米， 在30%質量分數的硝酸鐵水溶液中腐蝕，直至金屬銅箔完全被腐蝕，打撈于去離子水中清洗兩次，用PET (Polyethylene Ter印hthalate，聚對苯二甲酸乙二醇酯)基片打撈起，于 60°C下烘烤10分鐘，接著在120°C下烘烤5分鐘，浸泡于丙酮中，除去石墨烯薄膜表面的電子蝕刻膠，獲得位于PET上的5厘米X5厘米大小的石墨烯薄膜。此時位于PET基片上的石墨烯薄膜的透射率達96.9%，石墨烯薄膜的方阻為1000Ω ；步驟3 將石墨烯薄膜及基片浸泡于鹽酸溶液中一定時間將步驟2的產物浸泡于 36%質量分數的鹽酸中，30分鐘后，取出，用去離子水洗凈，得到位于PET基片上的高光透射率和低方阻的石墨烯薄膜。該石墨烯薄膜，透射率在可見光區達96.7%，石墨烯薄膜的方阻為90 Ω。本實施例中鹽酸可以替換為硝酸等非金屬無機酸類。實施例2 —種降低石墨烯薄膜方阻的方法，其具體步驟如下步驟1 制備石墨烯薄膜向放置有5厘米X 5厘米金屬銅箔的化學氣相沉積腔體內通入1001 氫氣，升溫至1000°C，維持20分鐘，再通入IOOPa的甲烷，維持20分鐘，然后以50°C /分鐘的速度降至室溫，獲得位于金屬銅箔上的石墨烯薄膜。
步驟2 將石墨烯薄膜置于基片上在步驟1的產物上旋涂電子蝕刻膠，100納米， 在30%質量分數的硝酸鐵水溶液中腐蝕，直至金屬銅箔完全被腐蝕，打撈于去離子水中清洗兩次，用PET (Polyethylene Ter印hthalate，聚對苯二甲酸乙二醇酯)基片打撈起，于 60°C下烘烤10分鐘，接著在120°C下烘烤5分鐘，浸泡于丙酮中，除去石墨烯薄膜表面的電子蝕刻膠，獲得位于PET上的5厘米X5厘米大小的石墨烯薄膜。此時位于PET基片上的石墨烯薄膜的透射率達96.9%，石墨烯薄膜的方阻為1000Ω ；步驟3 將石墨烯薄膜及基片浸泡于N，N 二甲基甲酰胺溶液中一定時間將步驟2 的產物浸泡于100%質量分數的N，N二甲基甲酰胺中，30分鐘后，取出，用去離子水洗凈，得 到位于PET基片上的高光透射率和低方阻的石墨烯薄膜。步驟4 重復步驟2和步驟3兩次，獲得位于PET基片上的三層石墨烯薄膜通過該方法獲得位于PET基片上的石墨烯薄膜，透射率在可見光區達93%，石墨烯薄膜的方阻為10 Ω。本實施例中N，N 二甲基甲酰胺可以替換為乙二胺等有機胺類。實施例3 —種降低石墨烯薄膜方阻的方法，其具體步驟如下步驟1 制備石墨烯薄膜向放置有5厘米X 5厘米金屬銅箔的化學氣相沉積腔體內通入IOOPa氫氣，升溫至1000°C，維持20分鐘，再通入IOOPa的甲烷，維持20分鐘，然后以50°C /分鐘的速度降至室溫，獲得位于金屬銅箔上的石墨烯薄膜。步驟2 將石墨烯薄膜置于基片上在步驟1的產物上旋涂電子蝕刻膠，100納米， 在30%質量分數的硝酸鐵水溶液中腐蝕，直至金屬銅箔完全被腐蝕，打撈于去離子水中清洗兩次，用PET (Polyethylene Ter印hthalate，聚對苯二甲酸乙二醇酯)基片打撈起，于 60°C下烘烤10分鐘，接著在120°C下烘烤5分鐘，浸泡于丙酮中，除去石墨烯薄膜表面的電子蝕刻膠，獲得位于PET上的5厘米X 5厘米大小的石墨烯薄膜。步驟3 重復步驟2兩次得到位于PET基片上的三層石墨烯薄膜，此時位于PET上的三層石墨烯薄膜的透射率達到90. 4%，石墨烯薄膜的方阻為400 Ω。步驟4 將石墨烯薄膜及基片浸泡于氯金酸溶液中一定時間將步驟2的產物浸泡于10%質量分數的氯金酸中，30分鐘后，取出，用去離子水洗凈，得到位于PET基片上的高光透射率和低方阻的石墨烯薄膜。通過該方法獲得位于PET基片上的石墨烯薄膜，透射率在可見光區達90%，石墨烯薄膜的方阻為50 Ω。本實施例中氯金酸可以替換為氯鉬酸等低價位的重金屬無機類酸。實施例4 一種降低石墨烯薄膜方阻的方法，其具體步驟如下步驟1 制備石墨烯薄膜通過標準的SiC外延制備石墨烯的工藝，獲得位于SiC 基片上的石墨烯薄膜，此時石墨烯薄膜的方阻2000 Ω。步驟2 將位于SiC基片上的石墨烯薄膜浸泡于硝基甲烷溶液中；將步驟1的產物浸泡于100%硝基甲烷中，30分鐘后，取出，用去離子水洗凈，得到位于SiC基片上的低方阻的石墨烯薄膜。通過該方法獲得位于SiC基片上的石墨烯薄膜的方阻為200 Ω。本實施例中硝基甲烷可以替換為硝基乙烷等有機烷類。實施例5 —種降低石墨烯薄膜方阻的方法，其具體步驟如下步驟1 制備石墨烯利用液相化學法制備石墨烯薄膜，向裝有Ig天然石墨粉末的燒杯中加入50毫升濃硫酸及5g硝酸鈉和5g五氧化二磷，攪拌3小時，用去離子水洗凈，過濾得到預氧化石墨；向裝有預氧化石墨的燒杯中加入50毫升濃硫酸及5g高錳酸鉀，攪拌3 小時，用去離子水洗凈，過濾得到氧化石墨；將氧化石墨分散到去離子水中，加入5g硼氫化鈉，攪拌1小時，用去離子水清洗，過濾得到石墨烯；步驟2 制備石墨烯薄膜將步驟1中得到的石墨烯分散于乙醇中，形成5毫克/ 毫升的濃度，旋涂于PET基片上，烘干，得到位于PET上的石墨烯薄膜；此石墨烯薄膜的方阻為5000 Ω，而可見光透射率為90% ；步驟3:將步驟2的產物(位于PET上的石墨烯薄膜)浸泡于100%乙醇中，30分鐘后，取出，用去離子水洗凈。通過該方法獲得位于PET基片上的石墨烯薄膜，透射率在可見光區達90%，石墨烯薄膜的方阻為100 Ω。本實施例中乙醇可以替換為甲醇等有機醇類。上述溶液中，低價位的重金屬無機類酸如金氯酸或氯鉬酸，有機醇類如甲醇或乙醇，有機胺類如乙二胺或N，N 二甲基甲酰胺具有給予電子能力，將位于基片上的石墨烯薄膜浸泡于這些具有給予電子能力的溶液中后，這些溶液奪取了石墨烯薄膜中的空穴，使得石墨烯薄膜中的電子濃度增大，從而使得石墨烯薄膜的方阻降低。上述溶液中，非金屬無機酸類如鹽酸或硝酸，有機烷類如硝基甲烷或硝基乙烷具有給予空穴能力，將位于基片上的石墨烯薄膜浸泡于這些具有給予空穴能力的溶液中，這些溶液奪取石墨烯薄膜中的電子，使得石墨烯薄膜中的空穴濃度增大，從而使得石墨烯薄膜的方阻降低。通過上述方法處理后的石墨烯薄膜，物理化學性質發生了穩定的變化，石墨烯薄膜的載流子(電子或空穴)濃度增加，并且這種濃度在長時間內會保持穩定。上述實施例中雖然對溶液的濃度和浸泡時間給出的具體的限制，但是本領域的技術人員應該意識到，溶液的濃度和浸泡時間可以根據石墨烯薄膜的技術要求進行合理的設定，并不一定局限于上述實施例給出的數據，因此溶液濃度和浸泡時間的變化并不會脫離本發明的保護范圍。本領域的普通技術人員將會意識到，這里所述的實施例是為了幫助讀者理解本發明的原理，應被理解為本發明的保護范圍并不局限于這樣的特別陳述和實施例。本領域的普通技術人員可以根據本發明公開的這些技術啟示做出各種不脫離本發明實質的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種降低石墨烯薄膜方阻的方法，包括如下步驟將石墨烯薄膜及基片浸泡于具有給予電子或給予空穴能力的溶液中一定時間。
2.根據權利要求1所述的一種降低石墨烯薄膜方阻的方法，其特征在于，所述步驟中溶液為具有給予電子能力的低價位的重金屬無機類酸、有機醇類和有機胺類溶液或前述溶液的混合液。
3.根據權利要求2所述的一種降低石墨烯薄膜方阻的方法，其特征在于，所述具有給予電子能力的低價位的重金屬無機類酸為氯金酸或氯鉬酸。
4.根據權利要求2所述的一種降低石墨烯薄膜方阻的方法，其特征在于，所述具有給予電子能力的有機醇類為甲醇或乙醇。
5.根據權利要求2所述的一種降低石墨烯薄膜方阻的方法，其特征在于，所述具有給予電子能力的有機胺類為乙二胺或N，N 二甲基甲酰胺。
6.根據權利要求1所述的一種降低石墨烯薄膜方阻的方法，其特征在于，所述步驟中溶液為具有給予空穴能力的非金屬無機酸類、有機烷類的溶液或前述溶液的混合液。
7.根據權利要求6所述的一種降低石墨烯薄膜方阻的方法，其特征在于，所述具有給予空穴能力的非金屬無機酸類為鹽酸或硝酸。
8.根據權利要求6所述的一種降低石墨烯薄膜方阻的方法，其特征在于，所述具有給予空穴能力的有機烷類為硝基甲烷或硝基乙烷。
全文摘要
本發明涉及一種降低石墨烯薄膜方阻的方法，包括如下步驟將石墨烯薄膜及基片浸泡于具有給予電子或給予空穴能力的溶液中一定時間。上述步驟中溶液為具有給予電子能力的低價位的重金屬無機類酸、有機醇類和有機胺類溶液或前述溶液的混合液。上述步驟中溶液為具有給予空穴能力的非金屬無機酸類、有機烷類的溶液或前述溶液的混合液。本發明的有益效果是將位于基片上的石墨烯薄膜浸泡于具有給予電子能力的溶液中后，該溶液奪取了石墨烯薄膜中的空穴，使得石墨烯薄膜中的電子濃度增大，從而使得石墨烯薄膜的方阻降低。
文檔編號H01B13/00GK102180463SQ20111004176
公開日2011年9月14日 申請日期2011年2月21日 優先權日2011年2月21日
發明者李萍劍, 李言榮, 王澤高, 陳遠富 申請人:電子科技大學