專利名稱：鋰二次電池用正極活性物質及其制造方法以及鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及由含有作為過渡金屬的Mn、過量含有Li、且具有層狀結構的含鋰過渡金屬氧化物形成的鋰二次電池用正極活性物質及其制造方法以及使用其的鋰二次電池。
背景技術：
已知以Li1+xMni_x_yMy02(此處，M為除Mn以外的至少一種過渡金屬。)表示的Li量過剩的Mn系層狀活性物質顯示200mAh/g以上的放電容量(例如非專利文獻1)。與含有1 摩爾Li的LiCoA等現有活性物質相比，該活性物質這樣含有1+x摩爾Li的活性物質在理論上應該能夠顯示較高的放電容量。然而，盡管含有過量的Li，但仍未能獲得高放電容量。本發明人為了改善放電容量而研究對該活性物質設置被覆層。對于在活性物質的表面設置被覆層，已知有如下現有技術。在專利文獻1和非專利文獻2中，提出了通過用鋰硼氧化物對LiMn2O4進行表面處理來改善高溫保存特性，但在另一方面放電容量有所降低。可認為這是由于因設置被覆層而使表面積減小、使電極與電解液之間的反應減少。在專利文獻2中，公開了在LiCoA中添加化03來使保存時的Co的溶解減少、使自放電減少。在專利文獻3中，公開了通過將MnO2或Li-Mn化合物(Mn Li = 7 3)與含硼材料混合、在375°C下退火30小時來使自放電減少、改善保存特性。在專利文獻4中，公開了通過將硼酸鋰和Li2CO3添加到Ni-Mn-Co前體中、在900°C 下退火11小時來改善活性物質的熱穩定性(DSC)。在專利文獻5中，公開了通過將LiCoO2、含Li的Ni-Co-Mo氧化物、LiMn2O4等活性物質與乙醇硼混合并進行退火來改善循環特性。在專利文獻6中，公開了通過將LiCoA與氫氧化Ni/Mn、含硼材料、以及適量的含 Li化合物混合、然后干燥、在950°C下退火來改善循環特性。在專利文獻7和專利文獻8中，公開了用(NH4)2 · 5Β203 · 8H20、Li2B4O7和LiBO2對 Ni系氧化物材料(Liu3Nia77Coa2ciAlatl3O2)進行處理。其中記載有如下內容在700°C下處理時放電容量增加，而在500°C下處理時放電容量變低。可認為這是由BET比表面積增加引起的。如上所述，在現有技術中，針對含有作為過渡金屬的Mn、且具有層狀結構、過量含有Li的含鋰過渡金屬氧化物，未公開提高其放電容量的技術。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 美國專利第5705 1號說明書專利文獻2 日本特開2008-91196號公報專利文獻3 日本特開平9-115515號公報專利文獻4 日本特開2004-335278號公報
專利文獻5 日本特開2009-152214號公報專利文獻6 日本特開2008-16236號公報專利文獻7 日本特開2009-146739號公報專利文獻8 日本特開2009-146740號公報非專利文獻非專利文1 Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (5) A221-A224(2006) "High Capacity,Surface-Mo dified LayeredLi[Li(1-χ)/3Mn(2-χ)/3N ix/3Cox/3]02 Cathodes with LowIrreversible Capacity Loss",Y. Wu and A. Manthiram非專利文獻2:Solid State Ionics 104(1997)13-25 "Surfacetreatment of Li 1+χΜη2-χ04 spinels for improved elevatedtemperature performance，，， G. G. Amatucci, A. Blyr, C. Sigala, P. Alfonce, J. M. Tarascon
發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在于，提供由含有作為過渡金屬的Mn、且具有層狀結構、過量含有鋰的含鋰過渡金屬氧化物形成的放電容量高的鋰二次電池用正極活性物質及其制造方法以及使用其的鋰二次電池。用于解決問題的方案本發明的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，其是以通式Li1+xMni_x_yMy02 (此處，X和y為0 < X < 0. 33,0 < y < 0. 66的范圍，M表示除Mn以外的至少一種過渡金屬。) 表示、且具有層狀結構的含鋰過渡金屬氧化物，且其表面形成有氧化硼層。在本發明的正極活性物質中，使用含有作為過渡金屬的Mn、且具有層狀結構、過量含有鋰的含鋰過渡金屬氧化物，由于其表面形成有氧化硼層，因而可以提高放電容量。在本發明中，優選的是，上述通式中的Ι-x-y為0.4< l-x_y< 1的范圍。即，優選的是，在含鋰過渡金屬氧化物中，過渡金屬中的Mn的含量在0. 4 1的范圍內。由于本發明的放電容量增高的原因是Mn與B的相互作用，因此Mn的含量過少時，效果會變小。上述通式中的M表示除Mn以外的至少一種過渡金屬。具體而言，可列舉出Co、 Ni、Fe、Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Mg、Al等。其中，特別優選Co和Ni。M為Co和Ni時，上述含鋰過渡金屬氧化物優選以通式LihMnniCopNitlO2 (此處，χ、ρ和q為0 < χ < 0. 33,0 < ρ < 0. 33、0 < q < 0. 33 的范圍。)表示。優選的是，上述通式中的χ為0. 1 < χ < 0. 30的范圍。上述含鋰過渡金屬氧化物可以以rLi2Mn03+sLiM02(此處，r和s為1 < 2r+s < 1. 33的范圍。)表示，χ為上述范圍時Li2MnO3的利用率會上升，因此放電容量會提高。在本發明中，優選的是，相對于100質量份含鋰過渡金屬氧化物，氧化硼層的量按 B2O3換算計為0. 1 5質量份的范圍。氧化硼層的量過少時，有時無法充分獲得放電容量高這樣的本發明的效果。另外，氧化硼層的量過多時，正極活性物質中的含鋰過渡金屬氧化物的量會相對變少，因此有時放電容量會降低。氧化硼層的量進一步優選為0. 2 4質量份的范圍，更進一步優選為0. 5 3質量份的范圍。優選的是，本發明的含鋰過渡金屬氧化物具有C2/m或C2/c的空間群。
在本發明中，優選的是，氧化硼層是通過對含硼化合物進行熱處理來形成的。作為熱處理的溫度，優選在200 500°C的范圍內，進一步優選在300 400°C的范圍內。通過使熱處理的溫度在這樣的范圍內，可以獲得更高的放電容量。本發明的制造方法，其特征在于，其為能夠制造上述本發明的鋰二次電池用正極活性物質的方法，該制造方法具備如下工序制備以上述通式表示的含鋰過渡金屬氧化物的工序；使含硼化合物附著于含鋰過渡金屬氧化物的表面的工序；通過對附著有含硼化合物的含鋰過渡金屬氧化物進行熱處理來在含鋰過渡金屬氧化物的表面形成氧化硼層的工序。作為含硼化合物，可列舉出H3B03、B203、LiBO2, Li2B4O7等。其中，特別優選為H3BO3 和化03中的至少一種。作為使含硼化合物附著于含鋰過渡金屬氧化物的表面的方法，可舉出混合包含含硼化合物的溶液和含鋰過渡金屬氧化物、然后干燥的方法。另外，在含硼化合物為如化03這樣不溶于水等溶劑的化合物的情況下，可舉出通過混合含硼化合物的顆粒和含鋰過渡金屬氧化物來使含硼化合物附著于含鋰過渡金屬的表面的方法。此時，含硼化合物的平均粒徑優選在0. 1 10 μ m的范圍內。另外，在本發明中使用的含鋰過渡金屬氧化物的平均粒徑優選在0. 5 30 μ m的范圍內。在本發明的制造方法中，使含硼化合物附著于含鋰過渡金屬氧化物的表面后進行熱處理。通過進行熱處理，可以在含鋰過渡金屬氧化物的表面形成氧化硼層。本發明中的氧化硼層不限定于化03的組成，只要為包含硼和氧的化合物的層即可，例如由H3BO3等形成時，H可以殘留在氧化硼層中。在使化03附著時，通過對化03進行熱處理，可以形成化03顆粒燒結而成的層。本發明中的氧化硼層至少局部地被覆含鋰過渡金屬氧化物的表面即可，不需要被覆整個含鋰過渡金屬氧化物的顆粒。本發明的鋰二次電池，其特征在于，其具備正極、和負極、和非水電解質，且其使用上述本發明的正極活性物質作為正極的活性物質。本發明的鋰二次電池使用上述本發明的正極活性物質，因此放電容量高。作為本發明中使用的非水電解質的溶劑，可列舉出環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類、環狀醚類、鏈狀醚類、腈類、酰胺類等。作為上述環狀碳酸酯，可列舉出碳酸亞乙酯(ethylenecarbonate)、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等，另外，也可以使用它們的氫的一部分或全部被氟化的物質。作為這樣的物質，可例示出碳酸三氟亞丙酯(trifluoropropylene carbonate)、碳酸氟亞乙酯 (fluoroethylene carbonate)等。作為上述鏈狀碳酸酯，可列舉出碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯 (dimethyl carbonate)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基異丙酯等，也可以使用它們的氫的一部分或全部被氟化的物質。作為上述酯類，可列舉出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 Y-丁內酯等。作為上述環狀醚類，可列舉出1，3_ 二氧戊環、4-甲基-1，3-二氧戊環、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8_桉樹腦、冠醚等。作為上述鏈狀醚類，可列舉出1，2_ 二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯醚、二芐醚、鄰二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1， 2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1- 二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。作為上述腈類，可舉出乙腈等，作為上述酰胺類，可舉出二甲基甲酰胺等。在本發明中，可以使用選自上述各種溶劑中的至少一種。作為在非水溶劑中添加的電解質，可以使用在現有的鋰二次電池中通常作為電解質使用的鋰鹽，例如可列舉出 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3^ LiN(FSO2)2, LiN(C1F2wSO2) (CmFartSO2) (1、m 為 1 以上的整數)、LiC (CpF2p+1S02) (CqF2q+1S02) (CrF2r+1S02) (p、q、r 為 1 以上的整數)、LUB(C2O4)2](雙(草酸根)硼酸鋰(LiBOB) )、Li [B (C2O4) F2]、 Li [P (C2O4)F4]、Li [P (C2O4)2F2]等，這些鋰鹽可以以一種使用，另外也可以組合兩種以上使用。作為負極活性物質，優選使用可吸貯、放出鋰的材料，例如可列舉出鋰金屬、鋰合金、碳質物質、金屬化合物等。另外，這些負極活性物質可以以一種使用，另外也可以組合兩種以上使用。作為上述鋰合金，可列舉出鋰鋁合金、鋰硅合金、鋰錫合金、鋰鎂合金等。作為吸貯、放出鋰的碳質物質，例如可列舉出天然石墨、人造石墨、焦炭、氣相沉積碳纖維、中間相浙青系碳纖維、球狀碳、樹脂燒成碳。發明的效果通過使用本發明的鋰二次電池用正極活性物質，可以得到放電容量高的鋰二次電池。根據本發明的制造方法，可以效率良好地制造上述本發明的鋰二次電池用正極活性物質。本發明的鋰二次電池由于使用上述本發明的鋰二次電池用正極活性物質，因此可提高放電容量。
具體實施例方式下面，根據具體的實施例說明本發明，但本發明并不限定于下述實施例。實驗1含鋰過漉金屬氧化物的制作使用氫氧化鋰(LiOH)和Mn、Co以及Ni的共沉淀氫氧化物作為起始材料。以達到規定的組成比的方式來混合這些材料，將所混合的粉末形成顆粒。將該顆粒在900°C下燒成M小時，從而得到具有LiuMna54Coai3Niai3O2的組成的含鋰過渡金屬氧化物。所得含鋰過渡金屬氧化物的平均粒徑為11 μ m。lH極活性物質的制作以下述實施例中記載的方式在所得含鋰過渡金屬氧化物的表面形成氧化硼層，從而形成正極活性物質。在比較例中，使用含鋰過渡金屬氧化物的表面未形成氧化硼層、在規定溫度下進行了熱處理的物質作為正極活性物質。ιΗ極的制作將所得正極活性物質和作為導電劑的乙炔黑和作為粘結劑的聚偏二氟乙烯 (PVdF)以重量比為80 10 10的方式混合。接著，在該混合物中添加NMP (N-甲基-2-批咯烷酮)、混合來制備漿液。使用涂布器將所得漿液涂布于鋁箔上，使用加熱板在110°C下干燥，制作正極。鋰二次電池的制作使用所得正極來制作作為鋰二次電池的測試電池。使用Li金屬作為負極，在正極與負極之間配置隔膜來制作測試電池。作為非水電解液，使用如下制作的電解液在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比為3 7混合的混合溶劑中，添加LiPF6(六氟磷酸鋰)以使其為IM(摩爾/升)。鋰二次電池的評價針對如上所述地得到的測試電池，在2V和4. 8V之間進行充放電，評價測試電池。 充放電中的電流為20mA/g。測定第1個循環的放電容量和第1個循環的充放電效率。實施例1 5在如上所述地得到的含鋰過渡金屬氧化物的表面如下所述地形成氧化硼層。相對于100質量份含鋰過渡金屬氧化物，配合2質量份H3BO3和50質量份水，混合該水溶液和含鋰過渡金屬氧化物。接著，將該混合物在空氣中、80°C下干燥。接著，在空氣中、規定的溫度下對該干燥過的粉末進行5小時的熱處理。使熱處理溫度為200°C (實施例 1) ,3000C (實施例2) ,4000C (實施例3) ,500°C (實施例4)、和600°C (實施例5)。如上所述，在含鋰過渡金屬氧化物的表面形成氧化硼層，從而用作正極活性物質。 使用這些正極活性物質的測試電池的評價結果示于表1。比較例1 3為了進行比較，制作含鋰過渡金屬氧化物的表面未形成氧化硼層、僅在規定的溫度下進行了熱處理的正極活性物質。在比較例1中使熱處理溫度為300°c，比較例2中為 400°C，比較例3中為500°C。熱處理時間與上述同樣為5小時。使用比較例1 3的正極活性物質的測試電池的評價結果一并示于表1。[表 1]
權利要求
1.一種鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，其是以通式Li1+xMni_x_yMy02表示、 且具有層狀結構的含鋰過渡金屬氧化物，且其表面形成有氧化硼層，式中，χ和y為0 < χ < 0. 33,0 < y < 0. 66的范圍，M表示除Mn以外的至少一種過渡金屬。
2.根據權利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述通式中的 Ι-χ-y 為 0. 4 < Ι-χ-y < 1 的范圍。
3.根據權利要求1或2所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述通式中的 M為Co和Ni，所述含鋰過渡金屬氧化物以通式LiLxMrvxTtlCopNitlO2表示，式中，χ、ρ和q為 0 < χ < 0. 33、0 < ρ < 0. 33、0 < q < 0. 33 的范圍。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述通式中的χ為0. 1彡χ彡0. 30的范圍。
5.根據權利要求1 4中的任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，相對于100質量份所述含鋰過渡金屬氧化物，所述氧化硼層的量按氏03換算計為0. 1 5質量份的范圍。
6.根據權利要求1 5中的任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述含鋰過渡金屬氧化物具有C2/m或C2/c的空間群。
7.根據權利要求1 6中的任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述氧化硼層是通過對含硼化合物進行熱處理來形成的。
8.根據權利要求7所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述熱處理的溫度在200 500°C的范圍內。
9.一種鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，其為制造權利要求1 8 中的任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質的方法，該制造方法具備如下工序制備以所述通式表示的含鋰過渡金屬氧化物的工序；使含硼化合物附著于所述含鋰過渡金屬氧化物的表面的工序；通過對附著有所述含硼化合物的所述含鋰過渡金屬氧化物進行熱處理來在所述含鋰過渡金屬氧化物的表面形成氧化硼層的工序。
10.根據權利要求9所述的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，所述含硼化合物為H3BO3和化03中的至少一種。
11.一種鋰二次電池，其特征在于，其具備正極、和負極、和非水電解質，且其使用權利要求1 8中的任一項所述的正極活性物質作為所述正極的活性物質。
全文摘要
本發明提供鋰二次電池用正極活性物質及其制造方法以及鋰二次電池。具體來說，本發明在于得到由含有作為過渡金屬的Mn、且具有層狀結構、過量含有鋰的含鋰過渡金屬氧化物形成的放電容量高的鋰二次電池用正極活性物質及其制造方法以及使用其的鋰二次電池。使用一種鋰二次電池用正極活性物質，其是以通式Li1+xMn1-x-yMyO2(此處,x和y為0＜x＜0.33、0＜y＜0.66的范圍，M表示除Mn以外的至少一種過渡金屬。)表示、且具有層狀結構的含鋰過渡金屬氧化物，其表面形成有氧化硼層。
文檔編號H01M4/525GK102163718SQ201110041050
公開日2011年8月24日 申請日期2011年2月17日 優先權日2010年2月18日
發明者虞有為 申請人:三洋電機株式會社