專利名稱：非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種非水電解質二次電池，特別是涉及一種作為正極活性物質使用包 含鋰錳復合氧化物的物質、且高溫充電保存特性及充放電循環特性優異、并且過充電時的 安全性提高的非水電解質二次電池。
背景技術：
伴隨近年便攜設備的普及，作為這些便攜設備的電源要求為小型、輕量且高能量 密度的密閉型電池。密閉型電池中，從經濟性的觀點考慮，大多使用鎳氫蓄電池及鋰離子二 次電池等可以充放電的二次電池。特別是以鋰離子二次電池為代表的非水電解質二次電 池，由于其相比其它二次電池為輕量且高能量密度的二次電池，所以被廣泛使用。作為這種非水電解質二次電池，通常，作為正極活性物質使用LiCoO2,同時作為負 極活性物質使用鋰金屬及鋰合金、可以吸留/釋放鋰的碳材料，另外，作為非水電解液，使 用在碳酸亞乙酯及碳酸二乙酯等有機溶劑中溶解由LiBF4及LiPF6等鋰鹽構成的電解質而 成的電解液。但是，LiCoO2中含有的鈷昂貴，同時作為資源儲藏量有限，為稀缺資源，為此生產 成本變高。因此，作為替代LiCoO2的正極材料，正在探討鋰鎳復合氧化物(LiNiO2等)及鋰 錳復合氧化物(LiMn2CVLiMnO2等)等的利用。其中，鋰錳復合氧化物具有錳資源豐富且廉 價這樣的特性，但存在為低能量密度且高溫下鋰錳復合氧化物自身溶解的課題。另外，非水電解質二次電池不管是使用鋰錳復合氧化物作為正極活性物質或使用 LiCoO2作為正極活性物質，在充電時，形成比通常更長時間供給電流的過充電狀態、或因誤 使用或使用的設備故障等造成大電流流入而形成短路狀態時，電解液分解而產生氣體，因 該氣體的產生造成電池內壓上升。而且，這種過充電或短路狀態持續時，因正極活性物質的 急速分解及電解液的燃燒等產生的發熱使電池溫度急劇上升，有時密閉的二次電池突然爆 炸而損壞使用的設備。為此，特別是非水電解質二次電池，歷來使用具備防爆用的安全閥的
直ο為了防止因非水電解質二次電池的電池內壓上升造成的爆炸，必須使安全閥在電 池內壓上升時正確地工作。但是，非水電解質二次電池中，在電池內壓不怎么上升時，由于 溫度急劇地上升產生的熱，有時在安全閥工作前電池爆炸。為了解決這樣的問題，在下述 專利文獻1中公開有通過在正極合劑中添加碳酸鋰，在過充電時正極電位成高電位的情況 下，碳酸鋰分解產生二氧化碳氣體，從而使安全閥工作的非水電解質二次電池的發明。這樣的正極中的因碳酸鋰分解而引起的二氧化碳氣體的產生認為是，由于碳酸鋰 進行電化學分解產生二氧化碳氣體，二氧化碳氣體以任一形態抑制過充電中的異常反應， 另外，由于產生的二氧化碳氣體可以可靠地使安全閥工作，防止了伴隨急劇溫度上升的發 熱及比較急劇的破損(參考下述專利文獻1的段落W015])。需要說明的是，在下述專利文獻2中公開有，在包含鋰錳系復合氧化物作為非水 電解質二次電池的正極活性物質的正極合劑中添加碳酸鋰、碳酸鈉等堿金屬碳酸鹽時，可以抑制在超過室溫的高溫狀態下反復進行充放電循環時的電池特性的劣化。另外，在下述 專利文獻3中公開有，在非水電解質二次電池中，在包含尖晶石型鋰錳系復合氧化物的正 極合劑中添加磷酸鋰時，由于磷酸離子作為錳捕捉劑起作用，可以改善高溫下的充電保存 特性及充放電循環特性。另外，在下述專利文獻4中公開有，在非水電解質二次電池中，在正極合劑中添加 磷酸鋰時，可以抑制過充電時的非水電解液的反應。另外，在下述專利文獻5中公開有，在 非水電解質二次電池中，在非水電解液中添加叔戊基苯及聯苯時，可以使過充電時等的安 全性、循環特性、電池容量及保存特性等電池特性得以改善。進而，在下述專利文獻6中還 公開有，在正極合劑中含有碳酸鋰、在非水電解液中添加環烷基苯、在苯環上具有季碳的化 合物時，可以獲得過充電安全性及高溫充放電循環特性優異的非水電解質二次電池。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平4-328278號公報專利文獻2 日本特開平10-188953號公報專利文獻3 日本特開2000-11996號公報專利文獻4 日本特開平10-1M532號公報專利文獻5 國際公開2002/059999號公報專利文獻6 日本特開2008-186792號公報
發明內容
但是，利用上述專利文獻1及2中所述的非水電解質二次電池，可以通過在正極合 劑中添加碳酸鋰等確保過充電時的安全性，但是難以確保高溫充放電循環特性及高溫充電 保存特性。另外，在上述專利文獻3中明示了通過在非水電解質二次電池的正極合劑中替 代碳酸鋰添加磷酸鋰，可以改善過充電特性，但是在作為正極活性物質使用以鋰錳復合氧 化物為主成分的正極極板的情況下，幾乎沒有過充電特性的改善效果。另一方面，利用上述專利文獻5中所述的非水電解質二次電池，在非水電解液中 添加有機添加劑時可以確保暫時過充電時的安全性，為確保過充電時的充分的安全性，必 須在非水電解液中添加大量的有機添加劑。但是，為確保過充電時的安全性而在非水電解 液中添加充分的有機添加劑時，產生因副反應生成物引起的內部阻力上升等弊端，因此，只 通過向非水電解液中添加有機添加劑，難以兼顧充分的安全性的確保和良好的性能。另外，目前，已知有機添加劑有助于非水電解質二次電池的循環特性、充電保存特 性等的改善，在非水電解液中添加少量的有機添加劑為必需的構成條件。為此，考慮上述 專利文獻6中的記載時，在使用鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的非水電解質二次電池 中，為了確保過充電時的安全性、提高高溫充電保存特性和充放電循環特性，認為理想的是 向非水電解液中添加少量有機添加劑及向正極合劑中添加碳酸鋰等碳酸鹽。但是，向非水電解液中添加有機添加劑時，具有通過抑制過充電等時非水電解液 分解而抑制氣體產生的效果。與此相反，向正極合劑中添加碳酸鋰等時，可以積極促進過充 電等時碳酸鋰的分解而產生二氧化碳氣體從而使安全裝置正確工作。特別是將鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的非水電解質二次電池，在作為正極活性物質使用鋰鈷復合氧化物的情況下，過充電時的電位上升早。為此，在將鋰錳復合氧化 物作為正極活性物質的非水電解質二次電池中，在同時向非水電解液中添加有機添加劑和 向正極合劑中添加碳酸鋰等碳酸鹽時，兩個反應成為協同反應，不能充分發揮添加碳酸鹽 的效果。具體而言，在過充電時，由于正極合劑中的碳酸鹽的分解反應和伴隨非水電解液 的發熱的分解反應同時劇烈進行，為確保安全性，需要大量添加非水電解液中的有機添加 劑、正極合劑中的碳酸鹽。但是，如上所述，各種添加劑的大量添加會引起各種電池特性的 下降。另外，通過在正極合劑中添加大量的碳酸鹽，可以有效確保對電池內壓上升的安 全性，但是會導致電池容量的下降，同時還會產生如下弊端因碳酸鹽的高堿性，容易向電 池體系內帶入水分，通過與水分反應而在電池體系內產生的酸、氣體容易導致電池性能下 降。本發明是為了解決如上所述的現有技術問題點而進行的研究，其目的尤其是在 于，提供一種作為正極活性物質使用鋰錳復合氧化物、高溫充電保存特性及充放電循環特 性優異、并且可以提高過充電時的安全性的非水電解質二次電池。為了實現上述目的，本發明的非水電解質二次電池具有具備包含可以吸留/釋 放鋰離子的正極活性物質的正極合劑的正極極板、具備包含可以吸留/釋放鋰離子的負極 活性物質的負極合劑的負極極板、非水電解質和通過電池內壓的上升而工作的壓敏式安全 機構，其中，所述正極活性物質包含含有10 61質量％錳元素的鋰錳復合氧化物，所述正 極合劑包含碳酸鋰或碳酸鈣、及磷酸鋰，所述非水電解質包含由選自聯苯、環烷基苯化合物 及具有鄰接于苯環的季碳的化合物中的至少一種構成的有機添加劑。本發明的非水電解質二次電池包含含有10 61質量％錳元素的鋰錳復合氧化 物作為正極活性物質。作為這種正極活性物質，例如包含選自LiMn204 (錳含量=61質 量％ KLiNi1Z3Co1Z3Mnv3O2 (錳含量=19 質量％ ) ,LiNia5Coa2Mna3O2 (錳含量=17 質量％ )、 LiNia 5&)α3Μ%202 (錳含量=11質量％)、LiMn2O4和其它鋰錳復合氧化物的混合物等中的 物質。需要說明的是，作為鋰錳復合氧化物中的錳以外的金屬元素，可以含有上述Ni及Co 以外的其它過渡金屬源。而且，本發明的非水電解質二次電池具備通過電池內壓的上升而工作的壓敏式 安全機構，同時，作為正極合劑含有碳酸鋰或碳酸鈣、及磷酸鋰，且非水電解質含有由選自 聯苯、環烷基苯化合物及具有鄰接于苯環上的季碳的化合物中的至少一種構成的有機添加 劑。利用本發明的非水電解質二次電池，如基于以下各種實施例及比較例詳細說明的 那樣，即使在非水電解質中存在有機添加劑，因正極合劑中存在磷酸鋰而產生過充電等異 常狀態時，正極合劑中的碳酸鋰或碳酸鈣也迅速分解而產生二氧化碳氣體，該二氧化碳氣 體使壓敏式安全機構工作，因此，可以獲得安全性優異的非水電解質二次電池。此外，由于 有機添加劑的存在，可以獲得高溫充放電循環特性、高溫充電保存特性的提高效果，同時由 于作為正極活性物質使用的鋰錳復合氧化物較廉價，可以得到廉價的非水電解質二次電 池。需要說明的是，本發明的非水電解質二次電池中，正極活性物質中錳的含量小于10質量％時，即使其它條件滿足上述條件，也可以獲得過充電時的安全性充分的效果，但不 能獲得高溫循環特性的效果。另外，如果LiMn2O4的錳含量為61質量％，就難以得到正極活 性物質中錳元素超過61質量％的鋰錳復合氧化物。另外，本發明的非水電解質二次電池中，在正極合劑中添加磷酸鋰而不添加碳酸 鋰或碳酸鈣時或在正極合劑中添加碳酸鋰或碳酸鈣而不添加磷酸鋰時，即使其它條件滿足 上述條件，高溫充電保存特性也良好，但過充電時的安全性變差。進而，本發明的非水電解質二次電池中，在非水電解質中不含有由選自聯苯、環烷 基苯化合物及具有鄰接于苯環的季碳的化合物中的至少一種形成的有機添加劑時，即使其 它條件滿足上述條件，過充電時的安全性也良好，但高溫充電保存特性及高溫充放電循環 特性變差。需要說明的是，本發明的非水電解質二次電池的非水電解質中可以使用的非水溶 劑可以舉出環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類、環狀醚類、鏈狀醚類、腈類、酰胺類等。作為環狀碳酸酯，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等，也可以使用 將它們的氫基的一部分或全部氟化而得的化合物，例如可以使用三氟代碳酸亞丙酯和氟代 碳酸乙酯等。另外，作為鏈狀碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸 甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯等，也可以使用將它們的氫基的一部分或 全部氟化而得的化合物。另外，作為酯類，可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 Y-丁內酯等。作為環狀醚類，可以舉出1，3_ 二氧戊環、4-甲基-1，3-二氧戊環、四氫呋 喃、2-甲基四氫呋喃、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基 呋喃、1，8_桉樹腦、冠醚等。作為鏈狀醚類，可以舉出1，2_ 二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、 二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、 甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯基醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、1，2_ 二乙氧基乙烷、1，2_ 二 丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙 氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。作為腈類，可舉出乙腈等，作為酰胺類，可以舉出二甲基甲酰胺等。而且，本發明的非水電解質二次電池的非水電解質中可以使用的非水溶劑可以使 用選自上述溶劑中的至少一種溶劑。需要說明的是，本發明的非水電解質二次電池中，作為 非水電解質，不僅可以使用液體狀的電解質也可以使用凝膠化的電解質。另外，作為本發明的非水電解質二次電池的非水電解質中可以使用的電解質鹽， 可以使用現有的非水電解質二次電池中通常用作電解質鹽的化合物，例如可以使用選自 LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6、二氟(草酸根)硼酸 鋰(夕7 A才口(才矢寸，卜)才、々酸丨J f々Λ )中的至少一種。其中，特別優選LiPF6。 對上述非水溶劑的溶質的溶劑量優選設定為0. 5 2. 0mol/Lo另外，作為本發明中使用的負極活性物質，可以舉出鋰金屬、鋰合金、石墨等碳材 料、硅材料、鋰復合氧化物等可以吸留/釋放鋰離子的材料。另外，關于本發明的非水電解質二次電池的電池外裝罐的形狀，只要是利用具備 安全閥機構的封口板進行密封，就可以使用方型、圓筒形、硬幣形等形狀。
另外，在本發明的非水電解質二次電池中，上述正極合劑優選包含相對于上述正 極活性物質總質量為0. 1質量％以上5. 0質量％以下的上述碳酸鋰或碳酸鈣。利用本發明的非水電解質二次電池，正極合劑中碳酸鋰或碳酸鈣的含量小于0. 1 質量％時，即使其它條件滿足上述條件，也不能確保過充電時的安全性，不能獲得添加碳酸 鋰或碳酸鈣的效果。另外，正極合劑中碳酸鋰或碳酸鈣的含有比例超過5質量％時，每單位 體積的正極活性物質的添加量相應減少，電池容量降低，故不優選。另外，在本發明的非水電解質二次電池中，上述正極合劑優選包含相對于上述正 極活性物質總質量為0. 1質量％以上5. 0質量％以下的上述磷酸鋰。利用本發明的非水電解質二次電池，正極合劑中磷酸鋰的含量小于0. 1質量％ 時，即使其它條件滿足上述條件，也不能確保過充電時的安全性，不能獲得添加磷酸鋰的效 果。另外，正極合劑中磷酸鋰含有比例超過5質量％時，每單位體積的正極活性物質的添加 量相應減少，電池容量降低，故不優選。另外，本發明的非水電解質二次電池中，上述非水電解質優選含有上述有機添加 劑0. 1質量％以上5. 0質量％以下。利用本發明的非水電解質二次電池，在由選自聯苯、環烷基苯化合物及具有鄰接 于苯環的季碳的化合物中的至少一種形成的有機添加劑的添加量小于0. 1質量％時，即 使其它條件滿足上述條件，也不表現出添加有機添加劑的效果，與此相同，超過5. 0質量％ 時，高溫充電保存特性及充放電循環特性降低，故不優選。另外，本發明的非水電解質二次電池中，上述非水電解質中，作為上述環烷基苯 化合物可以使用環己基苯，作為上述具有鄰接于苯環的季碳的化合物可以使用叔戊基苯。 另外，本發明的非水電解質二次電池中，上述非水電解質可以進一步含有碳酸亞乙烯酯 1. 5 5質量％。
具體實施例方式以下，利用各種實施例及比較例詳細地說明用于實施本發明的方式。但是，以下例 示的實施例為例示用于將本發明的技術思路具體化的非水電解質二次電池的一例的實施 例，沒有將本發明限定于該實施例的意圖，本發明在不脫離權利要求范圍所示的技術思想 的情況下可以進行各種變更。[實施例1 6]首先，對實施例1 6中共同使用的非水系二次電池的具體的制造方法進行說明。[正極極板的制作]首先，通過在包含適當的各種組成的Ni、Co、Mn的硫酸鹽水溶液中加入碳酸氫鈉 使碳酸鹽共沉淀。其后，通過使這些共沉淀碳酸鹽進行熱分解反應而獲得作為原料的氧化 物的混合物。其次，使用碳酸鋰(Li2CO3)作為鋰源的初始原料，將氧化物的混合物和碳酸鋰 在研缽中混合，將獲得的混合物在空氣中燒成，合成規定的鋰錳復合氧化物(LiMn2O4)以及 各種組成的含有鋰的鎳鈷錳復合氧化物的燒成體。其后，將合成的燒成體粉碎至平均粒徑達10 μ m，從而獲得正極活性物質。需要 說明的是，合成的燒成體中Ni、Co、Mn的含量利用ICP(Inductively Coupled Plasma 電感耦合等離子體)發光分析法進行分析。需要說明的是，實施例1 6中使用的正極活性物質分別為LiMn204 (實施例1)、LiNi1Z3Cov3MnvA LiMn2O4 = 6 4(實施例 2)、LiNil73Col73Mnl73O2 LiMn2O4 = 8 2 (實施例 3)、LiNil73Col73Mnl73O2 (實施例 4)、 LiNi0.5Co0.2Mn0.302 (實施例5)及LiNia5Coa3MnaA (實施例6)。需要說明的是，實施例2及 3的混合比例為質量比(以下，在其它實施例及比較例中相同)。按這樣制作的正極活性物質為92質量％、碳酸鋰為1質量％、磷酸鋰為1質量％、 作為導電劑的碳粉末為3質量％、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)為3質量％的方式進行 混合，在其中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，獲得漿液狀正極合劑。將獲得的漿液狀正極合劑 利用刮刀涂布法涂布在厚度20 μ m的鋁箔的兩面上后進行加熱干燥，使用壓縮輥壓縮并切 成規定大小從而獲得正極極板。[負極極板的制作]按由石墨構成的負極活性物質為97質量％、作為增粘劑的羧甲基纖維素(CMC)為 2質量％、作為粘合材料的丁苯橡膠(SBR)為1質量％的比例進行混合，在其中加入水，獲得 漿液狀的負極合劑。將漿液狀負極合劑利用刮刀涂布法涂布在厚度12 μ m的銅箔的兩面上 后進行加熱干燥，使用壓縮輥壓縮并切成規定大小從而獲得負極極板。需要說明的是，石墨的電位以Li為基準為0. IV。另外，正極極板及負極極板的 活性物質的填充量以在作為設計基準的正極活性物質的電位中，正極和負極的充電容量比 (負極充電容量/正極充電容量)為1.1的方式進行調整。[非水電解液的制備]在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、 叔戊基苯的混合溶劑中溶解LiPF6來制備非水電解液。獲得的非水電解液的組成為相對 于總電解液質量的各自的質量比為EC 25%, DMC 52%,MEC :8%,VC :2%、叔戊基苯1%、 LiPF6 :12%。[電池的制作]使用如上操作制作的正極極板、負極極板和非水電解液，制作實施例1 6中的圓 筒形的非水電解質二次電池(容量1500mAh、高度65mm、直徑18mm)。需要說明的是，在隔板 中使用聚丙烯制微多孔膜。[比較例1 18]對于比較例1 18的電池，在實施例1 6中的非水電解質二次電池中，將在非水 電解液中不添加叔戊基苯時制成的電池作為比較例1 6的電池，將在正極合劑中不添加 磷酸鋰時制成的電池作為比較例7 12的電池，在正極合劑中不添加碳酸鋰時制成的電池 作為比較例13 18的電池。需要說明的是，比較例1 6、比較例7 12及比較例13 18中使用的正極活性物質分別依次和實施例1 6的情況相同。[比較例19及20]比較例19 20的電池使用LiNi0.5Co0.4Mn0. A (比較例19)或LiCoO2 (比較例20) 作為正極活性物質，除此以外，與實施例1 6的電池同樣操作來制作。[實施例7及8]實施例7及8的電池使用和實施例3相同的LiNiv3Cov3Mn1A2 LiMn2O4 = 8 2 作為正極活性物質，將該正極活性物質在正極合劑中的含量設定為0. 1質量％ (實施例7) 或5. O質量％ (實施例8)，除此以外，與實施例3的電池同樣操作來制作。
[實施例9及10]實施例9及10的電池使用和實施例3相同的LiNi1Z3Ccv3Mn1A2 LiMn2O4 = 8 2 作為正極活性物質，將該正極活性物質和碳酸鋰在正極合劑中的含量設定成與實施例3同 樣的含量，將正極合劑中的磷酸鋰的含量設定為0.1質量％ (實施例9)或5.0質量％ (實 施例10)，除此以外，與實施例3的電池同樣操作來制作。[實施例11、12及比較例21]實施例11、12及比較例21的電池使用和實施例3相同的 LiNil73Col73Mnl73O2 LiMn2O4 = 8 2作為正極活性物質，將該正極活性物質、碳酸鋰及磷酸 鋰在正極合劑中的含量設定成與實施例3同樣的含量，將非水電解液中的叔戊基苯的含量 設定為0. 1質量％ (實施例11)、5. 0質量％ (實施例12)及7. 0質量％ (比較例21)，除此 以外，與實施例3的電池同樣操作來制作。[過充電試驗]過充電試驗按如下進行。對各電池，在25°C下以lit = 1500mA的恒定電流進行充 電，電池電壓達到4. 2V后，在4. 2V的恒電壓下充電至充電電流達到(1/50) It = 30mA，成為 滿充電狀態。其后，以1300mA的恒定電流值繼續進行過充電，進行直到發煙、起火時判定為 異常(NG)的過充電試驗。過充電試驗時不發煙、起火的情況判定為正常(OK)。[高溫充電保存特性]高溫充電保存特性用以下方法來測定。將各電池在25°C下以lit = 1500mA的恒 定電流進行充電，電池電壓達到4. 2V后，在4. 2V的恒電壓下充電至充電電流達到(1/50) It =30mA，成為滿充電狀態。其后，以lit = 1500mA的恒定電流放電至電池電壓為2. 75V，測 定在其放電時流出的電荷量，設定為保存前容量。其后，再將各電池在25°C下以lit = 1500mA的恒定電流進行充電，電池電壓達 到4. 2V后，以4. 2V的恒電壓充電至充電電流達到(1/50) It = 30mA，成為滿充電狀態后， 在維持在70°C的恒溫槽中保存300小時。其后，將各電池冷卻到25°C，在25°C下以lit = 1500mA的恒定電流使電池電壓放電到2. 75V。測定并求出在其放電時流出的電荷量，設定 為保存后容量，利用以下計算式求出高溫充電保存特性值(％ )。高溫充電保存特性值(％ )=(保存后容量/保存前容量)X 100[高溫充放電循環特性]高溫充放電循環特性用以下方法來測定。將各電池在維持在70°C的恒溫槽中以 lit = 1500mA的恒定電流進行充電，電池電壓達到4. 2V后，以4. 2V的低電壓充電至充電 電流達到(1/50) It = 30mA，成為滿充電狀態，其后，以lit = 1500mA的恒定電流使電池放 電到電壓成為2. 75V，測定在其放電時流出的電荷量并將其設定為高溫時的第1循環的放 電容量。然后，反復進行350循環這種充放電，按照以下計算式求出高溫充放電循環特性值)。高溫充放電循環特性值(％)=(第350循環的放電容量/第1循環的放電容 量)XlOO對于上述測定的各測定結果，分別將實施例1 6及比較例1 18的測定結果示 于表1，將實施例1 6、比較例19及20的測定結果示于表2，將比較例15、實施例3、7及 8的測定結果示于表3，將比較例9、實施例3、9及10的測定結果示于表4，進而，將比較例3及21、實施例3、11及12的測定結果示于表5。[表 1]
權利要求
1.一種非水電解質二次電池，其特征在于，具有具有含有能夠吸留/釋放鋰離子的正 極活性物質的正極合劑的正極極板、具有含有能夠吸留/釋放鋰離子的負極活性物質的負 極合劑的負極極板、非水電解質和通過電池內壓的上升而工作的壓敏式安全機構，其中，所述正極活性物質包含含有10 61質量％錳元素的鋰錳復合氧化物，所述正極合劑包含碳酸鋰或碳酸鈣、及磷酸鋰，所述非水電解質包含由選自聯苯、環烷基苯化合物及具有鄰接于苯環的季碳的化合物 中的至少一種構成的有機添加劑。
2.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述正極合劑含有相對于 所述正極活性物質的總質量為0. 1質量％以上5. 0質量％以下的所述碳酸鋰或碳酸鈣。
3.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述正極合劑含有相對于 所述正極活性物質的總質量為0. 1質量％以上5. 0質量％以下的所述磷酸鋰。
4.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述非水電解質含有0.1質 量％以上5. 0質量％以下的所述有機添加劑。
5.如權利要求4所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述非水電解質包含環己 基苯作為所述環烷基苯化合物。
6.如權利要求4所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述非水電解質包含叔戊 基苯作為所述具有鄰接于苯環的季碳的化合物。
7.如權利要求1 6中任一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述非水電解 質進一步含有碳酸亞乙烯酯1. 5 5質量％。
全文摘要
本發明提供一種作為正極活性物質使用包含鋰錳復合氧化物的物質、且高溫充電保存特性及充放電循環特性優異、并且過充電時的安全性提高的非水電解質二次電池。本發明的非水電解質二次電池包含具備包含正極活性物質的正極合劑的正極極板、負極極板、非水電解質和通過電池內壓的上升而工作的壓敏式安全機構，其特征在于，正極活性物質包含含有10～61質量％錳元素的鋰錳復合氧化物，正極合劑包含碳酸鋰或碳酸鈣和磷酸鋰，非水電解質包含由選自聯苯、環烷基苯化合物及具有鄰接在苯環上的季碳的化合物中的至少一種構成的有機添加劑。
文檔編號H01M10/05GK102136599SQ20111002698
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月21日 優先權日2010年1月21日
發明者宮崎晉也, 白方宏宜 申請人:三洋電機株式會社