專利名稱：一種磺化苯膦酸鈰的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種磺化苯膦酸鈰的制備方法。
背景技術：
金屬磷(膦)酸鹽的制備及性質研究具有非常重要的意義，此類化合物在固體酸催化、離子交換、插層化學和質子傳導等方面具有非常重要的應用(Jaimez E, et al. Solid State Ionics. 1997; 97: 195-201 )，它們中的有機基團通過磷原子橋聯到無機部分而形成二維的無機-有機類聚合物(Alberti G, et al. Solid State Ionics. 1997; 97: 177-186)。其中，磷酸鋯，有機磷酸鋯及它們的衍生物被廣泛的應用于質子導體，它們就是一類層狀的多功能材料，具有高的熱穩定性，良好的化學穩定性(Clearfield A, et al. App 1. Catal. 1986; 26: H6)。由它們的分子中的磷(膦)酸基團已經被用于與金屬離子形成鹽，所以，其離子交換容量受到限制，為了提高其離子交換容量和酸性，可以采用引入磺酸基的方法來實現。所以，磺化苯膦酸鋯的制備及其應用受到人們的重視。磺化苯膦酸鋯的制備一般是采用苯膦酸和磷酸的混合物與氯氧鋯反應，得到苯膦酸鋯和磷酸氫鋯的混合物，然后用發煙硫酸磺化可以得到磺化苯膦酸鋯與磷酸氫鋯的混合物(Stein Sr. E W, et al. Solid State Ionics. 1996，83:113-124.)。李忠芳等也報道過苯膦酸與氯氧鋯反應后磺化制備磺化苯膦酸鋯的方法并用于高溫質子交換膜的制備(aiongfang Li，et al. J Membr Sci, 2010，351:50-57;李忠芳等，中國發明專利，專利號ZL200810160560. 8)。 這種方法制備的磺化苯膦酸鋯的磺化度受磺化條件的限制，如果磺化度高于100%，則磺化苯膦酸鋯在水中形成膠體溶液不易得到沉淀。當然，這種方法也無法制備磺化度大于100%
Φ 口
廣 BFI ο我們以前報道的專利(李忠芳等200810160561. 2 ；201010011829. 3)所報道的磺
化苯膦酸鹽的制備方法是，首先，苯膦酸與金屬氧化物或鹽(堿式鹽)反應制備苯膦酸鹽沉淀，然后對苯膦酸鹽進行磺化制備磺化苯膦酸鹽。該方法制備的磺化苯膦酸鹽的磺化度 (DS)不高(除了磺化苯膦酸鋯的磺化度可達到98%之外，一般磺化苯膦酸鹽的磺化度低于 90%)，嚴格地講，它們應該是磺化苯膦酸鹽與苯膦酸鹽的混合物。如果采用更強化的磺化條件，發煙硫酸會破壞苯膦酸鹽的層狀聚合物的結構，則不能得到磺化苯膦酸鹽的沉淀。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種磺化苯膦酸鈰的制備方法，可以使磺化度在100% 200%，大大提高材料的離子交換容量和酸性。本發明一種磺化苯膦酸鈰的制備方法，其特征在于是由苯膦酸與液態三氧化硫在 1，2-二氯乙烷中反應制備磺化苯膦酸，然后磺化苯膦酸與硝酸鈰銨反應得到不同磺化度的磺化苯膦酸鈰。本發明所述的磺化苯膦酸鈰(CsSPP)的結構式為
權利要求
1.一種磺化苯膦酸鈰的制備方法，其特征在于是由苯膦酸與液態三氧化硫在1，2-二氯乙烷中反應制備磺化苯膦酸，然后磺化苯膦酸與硝酸鈰銨反應得到不同磺化度的磺化苯膦酸鈰。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)磺化苯磷酸的制備將液體SO3緩慢加入到含有苯磷酸和1，2- 二氯乙烷混合液的圓底燒瓶中，溫度控制在-4、°C，溶液逐漸由無色轉變成黃色，在水浴加熱回流一段時間后，得到兩相液體，上層為無色的1，2-二氯乙烷，下層為黃色粘稠的磺化苯磷酸粗產物，去掉上層清液，將所得粗產物溶于去離子水，加入BaCl2溶液，以除去未反應的SO3及反應混合物中的硫酸根離子，離心除去BaSO4沉淀，將濾液加入到陽離子交換樹脂中進行離子交換，抽濾，所得濾液用旋轉蒸發儀濃縮后用乙醚重復萃取，以除去未反應的苯膦酸，至萃取后的乙醚溶液PH=7為止， 萃取剩余物烘干得到黃色粘稠的磺化苯磷酸；(2)磺化苯磷酸鈰的制備在盛有稀硝酸溶液燒杯中，加入固體硝酸鈰銨，攪拌直至完全溶解，將此溶液加入到步驟(1)制備的磺化苯磷酸去離子水溶液中，溶液立即變成黃色乳濁液，加熱、攪拌后離心，將離心后的沉淀反復洗滌、烘干后得到淡黃色粉末為產品磺化苯磷酸鈰。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于苯磷酸和1，2-二氯乙烷的質量比為 1:2 1:6，苯膦酸20g時，SO3液體的用量為12 35mL。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟一水浴溫度為65 95°C，回流時間為 8 24h。
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述陽離子交換樹脂為工業常用的磺酸型的產品，離子交換時間為12、他。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟一所述的烘干溫度為45 75°C。
7.根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟二所述加熱溫度為6(T85°C，攪拌時間為7 18h。
全文摘要
本發明一種磺化苯膦酸鈰的制備方法，其特征在于是由苯膦酸與液態三氧化硫在1,2-二氯乙烷中反應制備磺化苯膦酸，然后磺化苯膦酸與硝酸鈰銨反應得到不同磺化度的磺化苯膦酸鈰。本發明可以得到不同磺化度的磺化苯膦酸鈰(100%、200%或100%~200%)。這可以大大提高材料的離子交換容量和酸性。可用于固體酸催化劑，高溫質子導體等領域。
文檔編號H01B1/12GK102443023SQ20111002517
公開日2012年5月9日 申請日期2011年1月24日 優先權日2011年1月24日
發明者李忠芳, 王素文, 董飛龍 申請人:山東理工大學