專利名稱：具有巨磁阻抗效應的鈣鈦礦結構薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于磁性材料制備技術領域，具體涉及一種具有高巨磁阻抗效應的薄膜的 制備方法，該方法通過控制燒結溫度以及改變薄膜厚度來制備出具有較高巨磁阻抗效應的 鈣鈦礦結構薄膜。
背景技術：
天然鈣鈦礦(CaTiO3)結構的組成為AB&的復合化合物命名為鈣鈦礦結構類型化 合物。該類結構材料目前在光學、電學、磁學、催化、傳感陶瓷等領域已有廣泛的應用。在 二十世紀九十年代人們發現鈣鈦礦結構的錳氧化物具有巨磁電阻效應，在磁傳感器、磁記 錄等應用領域大顯身手。而磁傳感器一直在現代技術中承擔著重要角色，并廣泛應用于工程工業領域，如 生物磁測量、地磁導航、以及地球勘探等。用來實現磁傳感器的原理有很多，成熟的原理如 霍爾效應、磁通門等，同時隨著科學技術的發展，也出現一些新原理，如磁阻效應、巨磁阻效 應(GMR)、巨磁阻抗效應(GMI)、核進動、超導量子干涉儀、磁彈性效應等。而現在磁傳感器 微型化作為一種發展趨勢越來越為人們所接受和喜歡，可是常用磁傳感器中，如磁通門、線 圈傳感器本身敏感元件大小使其無法實現微型化，限制其應用范圍。由于薄膜技術與MEMS 工藝和集成電路技術兼容，能夠使器件微型化，能夠避免絲、帶材的拉直、焊接問題，因此在 MEMS微磁傳感器應用方面具有優越性。而利用GMR、各向異性磁阻以及GMI原理實現的磁 傳感器可以薄膜微型化，所以成為目前研究的一個熱點。而這三種傳感器相比，GMI效應是 另外兩種效應的一到兩倍，基于GMI效應的磁傳感器與其他磁傳感器相比，是目前唯一能 同時滿足高靈敏度，尺寸微型化，響應速度快，功耗低和磁滯小等要求的磁傳感器。而目前存在GMI效應的薄膜材料主要有！^基薄膜，如單層FeSiBCuNb薄膜和復合 薄膜 FeSiBCuNb/Cu/FeSiBCuNb，Co 基薄膜如 CoSiB，CoFeSiB,以及復合薄膜 CoFeSiB/Cu/ Coi^eSiB。其制備方法主要是利用磁控濺射以及脈沖激光沉積等，這些方法制備的薄膜具有 沉積速率高、薄膜質量好、重復性等特點。而近幾年來人們對發現鈣鈦礦錳氧化物深入研 究發現其也具有巨磁阻抗效應。臺灣高雄師范大學的C. M. Fu等人在La1ICaxMnO3中發現 巨磁阻抗效應，另外山東大學的Jifan Hu等人在Liia65Biia35MnO3中發現巨磁阻抗效應，在 頻率為18MHz，磁場為0. 85k0e下，其巨磁阻抗效應達到10. 8%。巴西的G. M. B. Castro在 La0.7Ca0.3Mn03在0. 75T，頻率為4MHz時其達到10%。上述發現巨磁阻抗效應的鈣鈦礦結構 氧化物都是采用傳統的固相反應法制得的塊材、粉體得到的。目前制備錳基鈣鈦礦類材料 陶瓷的最常用方法為固相反應法和溶膠凝膠法，下面簡單的介紹一下固相反應法是把松散的粉末或壓制成一定形狀的粉末壓片置于低于其溶解溫度 的環境中保溫一段時間，其間物質分子或原子發生遷移并相互反應形成多晶陶瓷的過程。 粉體粒徑、燒結溫度、保溫時間和燒結氣氛是影響樣品性質的幾個重要因素。這種方法主要 適合制備粉體和塊材。溶膠凝膠工藝是一種制備多元氧化物薄膜的常用方法。按工藝可分為旋涂法和浸涂法。浸涂法是將襯底插入含有金屬離子的前體溶液中，以均勻速度將其提拉出來，在含有 水分的空氣中發生水解和聚合反應，最后通過熱處理形成所需薄膜。而旋涂法則是通過將 前體溶液滴在襯底后旋轉襯底獲得濕膜。溶膠凝膠方法易于控制薄膜組分，可在分子水平 控制摻雜，尤其適用于摻雜水平要求精確和多組元體系薄膜的制備。更重要的是該方法無 需昂貴的真空設備，能在任意形狀襯底上大面積均勻成膜，而且可以兩面同時成膜。其具有 易實現摻雜、合成溫度低、工藝簡單、組分和微結構均勻等優點，這種方法適合制備薄膜。如前面所述，目前具有巨磁阻抗效應的Co基、狗基薄膜其制備工藝復雜，所需靶 材較昂貴。
發明內容
基于現有技術中存在的上述問題，本發明提出一種具有巨磁阻抗效應的鈣鈦礦結 構薄膜及其制備方法。利用該方法制備的薄膜具有明顯的巨磁阻抗效應。本發明提供一種具有巨磁阻抗效應的鈣鈦礦結構薄膜，該薄膜為LaMnOx鈣鈦礦結 構的錳氧化物，其中，3 < χ ^ 4，所述的薄膜是一種多晶結構的薄膜材料。通過溶膠凝膠法 的旋涂和浸涂方式制備得到，其薄膜厚度為10 400nm。本發明還提供一種具有巨磁阻抗效應的鈣鈦礦結構薄膜的制備方法，通過如下步 驟實現第一步，確定需要制備的薄膜溶膠的體積V和物質的量濃度M，進而得到需要制備 的薄膜溶膠的物質的量η。第二步，根據需要制備的薄膜溶膠的物質的量η，得到所需的金屬離子的物質的 量，利用含有所需金屬離子的有機醇鹽化合物作為前驅物，將所述前驅物溶入超純水中進 行攪拌溶解，得到前驅物溶液；所述的超純水的體積為所述的薄膜溶膠的體積的1/4，即 1/4V。所述的前驅物選取為乙酸鑭和乙酸錳。第三步，向第二步的前驅物溶液中逐滴加入甲醇，不斷的進行攪拌，使前驅物均勻 完全溶解，直至形成透明的溶膠溶液，停止加入甲醇。第四步，將配制的透明的溶膠溶液用旋涂方式或提拉法涂覆在襯底上，經過在管 式恒溫爐里進行熱解和燒結過程制備出所需要的鈣鈦礦結構薄膜。本發明的優點在于(1)本發明制備方法簡單，便于操作；(2)本發明制備所需設備較簡單，成本低廉；(3)本發明可以制備面積較大的薄膜；(4)本發明相對其他制備方法可以精確控制金屬離子的濃度。
圖1為采用旋涂方式制備鈣鈦礦結構薄膜的流程示意圖；圖2為采用浸涂方式制備鈣鈦礦結構薄膜的流程示意圖；圖3為本發明提供的具有巨磁阻抗效應的鈣鈦礦結構薄膜的制備方法流程圖；圖4為管式恒溫爐燒結薄膜時燒結溫度變化示意圖；圖5為鈣鈦礦結構薄膜經過高溫800°C燒結，，不同低溫熱解后的阻抗變化率與激勵頻率的關系曲線；圖6為鈣鈦礦結構薄膜經過低溫恒定150°C熱解，不同溫度燒結后的阻抗變化率 與激勵頻率的關系曲線；圖7為不同熱解溫度、燒結溫度下鈣鈦礦結構薄膜的XRD圖譜；圖8為鈣鈦礦結構薄膜的EDS圖譜；圖9為制備態下鈣鈦礦結構薄膜的表面形貌的SEM圖；圖10為LaMnOx/Ni/LaMnOx薄膜阻抗變化率隨激勵頻率的變化關系曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明。本發明提供一種具有巨磁阻抗效應的鈣鈦礦結構薄膜的制備方法，制備方法流程 如圖3所示，通過如下步驟實現第一步，確定需要制備的薄膜溶膠的體積V和物質的量濃度M，進而得到需要制備 的薄膜溶膠的物質的量η。第二步，根據需要制備的薄膜溶膠的物質的量η，得到所需的金屬離子的物質的 量，利用含有所需金屬離子的有機醇鹽化合物作為前驅物，將所述前驅物溶入超純水中進 行攪拌溶解，得到前驅物溶液；所述的超純水的體積為所述的薄膜溶膠的體積的1/4，即 1/4V。所述的前驅物選取為乙酸鑭和乙酸錳。第三步，向第二步的前驅物溶液中逐滴加入甲醇，不斷的進行攪拌，使前驅物完全 溶解，直至形成透明的溶膠溶液，停止加入甲醇。第四步，將配制的透明的溶膠溶液用旋涂或提拉法涂覆在襯底上，經過在管式恒 溫爐里進行熱解和高溫燒結，制備出所需要的鈣鈦礦結構薄膜。所述的高溫燒結過程如圖4所示，首先從室溫以1°C /min 5°C /min的速度升溫 至100°C 200°C的溫度，恒溫熱解30min 60min ；然后再以10°C /min 30°C /min的速 度升溫達到燒結溫度800°C 1000°C，并進行IOOmin 200min恒溫燒結；最后進行自然冷
卻到室溫。實施例1 利用本發明提供的方法講行LaMnOx薄膜的制備第一步，確定需要制備的薄膜溶膠為LaMnOx溶膠，體積V為lOOmL，濃度為 0.25mol/L0第二步，用電子秤稱量前驅物為8. 57625g乙酸鑭、6. 127g乙酸錳，將乙酸鑭和乙 酸錳同時溶于超純水中，進行溶解，得到前驅物溶液。所述的超純水的體積為1/4V = 25mL。第三步，向前驅物溶液中逐滴甲醇，加入20mL的甲醇后，前驅物完全溶解形成透 明的溶膠溶液。第四步，將配制的透明的溶膠溶液用旋涂法涂覆在襯底上，經過在管式恒溫爐里 進行熱解和高溫燒結，制備出所需要的鈣鈦礦結構薄膜，涂覆過程如圖1所示的旋涂方式， 具體為(1)沉積將Ni-W (W含量為5wt. %)襯底3放在勻膠儀的樣品臺1上，用滴管2 吸取可以覆蓋襯底的透明的溶膠溶液。(2)旋轉勻膠通過旋轉勻膠儀的樣品臺1，將透明的溶膠溶液均勻地鋪在襯底3上。(3)溶劑蒸發將鋪有透明的溶膠溶液的襯底3放置在管式恒溫爐的溫度均勻區 中，具體為調節管式恒溫爐自動運行溫度變化程序，管式恒溫爐從室溫以2°C /min的速度 升溫至100°C的溫度，恒溫熱解30min ；然后再以11. 7°C /min的速度升溫達到燒結溫度 800°C，并進行150min恒溫燒結；最后進行自然冷卻到室溫，制備出LaMnOx薄膜。通過阻抗分析儀對上述制備得到的LaMnOx薄膜進行性能測試，結果如圖5、圖6所 示，通過改變熱解和燒結溫度制備薄膜，發現在相同的燒結溫度下，熱解溫度越小，薄膜的 阻抗變化率越高；在熱解溫度相同的條件下，燒結溫度越大，薄膜的阻抗變化率越高。同時 還對LaMnOx薄膜進行XRD、EDS以及SEM測試，分析其結構變化，分別如圖7、圖8、圖9所示， 從薄膜的EDS表征圖譜看出該薄膜組份是由La、Mn、0組成。薄膜的電子掃描圖顯示了該薄 膜生長較為致密。實施例2 利用本發明提供的制備方法講行LaMnOx/Ni/LaMnOx薄膜的制備圖2為提拉法制備薄膜示意圖。同實施例1中配制的薄膜溶膠，通過圖2所示的提拉法進行薄膜制備，具體為(1)浸漬將襯底3垂直夾在提拉機的夾具4中，并將襯底3浸漬在薄膜溶膠中。 調節提拉機的參數上升速度為60mm/min，下行速度為40mm/min，行程為30mm，中間等待時 間為5s。(2)提拉調節完成后運行提拉機，將薄膜溶膠涂覆在Ni-W (W含量為5wt. % )襯 底3的兩面。(3)溶劑蒸發將上述涂覆有薄膜溶膠的襯底3放置在中空的陶瓷板上，然后放入 管式恒溫爐中，調節管式恒溫爐自動運行溫度變化程序，管式恒溫爐從室溫以4°C /min的 速度升溫，然后在150°C熱解溫度恒溫30min進行熱解，然后再以10. 8°C /min的速度升溫 達到800°C燒結溫度，并進行150min恒溫燒結，然后進行自然冷卻到室溫，制備出LaMnOx/ Ni/LaMnOx 薄膜。圖10為LaMnCVNi/LaMnO,復合薄膜的阻抗變化率隨頻率的變化關系，從圖10可 以看出，LaMnOx/Ni/LaMnOx結構的薄膜其阻抗變化率在激勵頻率為8MHz時達到23%，相比 單質LaMnOx薄膜的阻抗變化率要大2倍。實施例3 同實施例1，只是改變溶劑蒸發過程中的管式恒溫爐的溫度變化程序為管式恒 溫爐從室溫以2V Mn的速度升溫，然后在150°C熱解溫度恒溫30min進行熱解，然后再以 10. 8°C /min的速度升溫達到800°C燒結溫度，并進行150min恒溫燒結，然后進行自然冷卻
到室溫。實施例4 同實施例1，只是改變溶劑蒸發過程中的管式恒溫爐的溫度變化程序為管式恒 溫爐從室溫以2V Mn的速度升溫，然后在200°C熱解溫度恒溫30min進行熱解，然后再以 IO0C /min的速度升溫達到800°C燒結溫度，并進行150min恒溫燒結，然后進行自然冷卻到室溫。實施例5
同實施例1，只是改變溶劑蒸發過程中的管式恒溫爐的溫度變化程序為管式恒 溫爐從室溫以2V Mn的速度升溫，然后在150°C熱解溫度恒溫30min進行熱解，然后再以 11. 7。C /min的速度升溫達到850°C燒結溫度，并進行150min恒溫燒結，然后進行自然冷卻
到室溫。實施例6 同實施例1，只是改變溶劑蒸發過程中的管式恒溫爐的溫度變化程序為管式恒 溫爐從室溫以2V Mn的速度升溫，然后在150°C熱解溫度恒溫30min進行熱解，然后再以 13. 3°C /min的速度升溫達到950°C燒結溫度，并進行150min恒溫燒結，然后進行自然冷卻
到室溫。實施例7 同實施例1，只是改變溶劑蒸發過程中的管式恒溫爐的溫度變化程序為管式恒 溫爐從室溫以l°c /min的速度升溫，然后在100°C熱解溫度恒溫40min進行熱解，然后再以 200C /min的速度升溫達到950°C燒結溫度，并進行IOOmin恒溫燒結，然后進行自然冷卻到室溫。實施例8 同實施例1，只是改變溶劑蒸發過程中的管式恒溫爐的溫度變化程序為管式恒 溫爐從室溫以5°C /min的速度升溫，然后在150°C熱解溫度恒溫60min進行熱解，然后再以 30°C/min的速度升溫達到1000°C燒結溫度，并進行200min恒溫燒結，然后進行自然冷卻到室溫。綜合上述的實施例可知，隨著熱解溫度降低，燒結溫度增加，薄膜的晶向峰趨向單 一化，薄膜的巨磁阻抗效應越明顯。從SEM圖可以看出薄膜越致密，其巨磁阻抗效應越明
權利要求
1.具有巨磁阻抗效應的鈣鈦礦結構薄膜，其特征在于該薄膜為LaMnOx鈣鈦礦結構 的錳氧化物，其中，3 < χ ^ 4，所述的薄膜是一種多晶結構的薄膜材料，薄膜厚度為10 400nmo
2.一種具有巨磁阻抗效應的鈣鈦礦結構薄膜的制備方法，其特征在于第一步，確定需要制備的薄膜溶膠的體積和物質的量濃度，進而得到需要制備的薄膜 溶膠的物質的量；第二步，根據需要制備的薄膜溶膠的物質的量，得到所需的金屬離子的物質的量，利用 含有所需金屬離子的有機醇鹽化合物作為前驅物，將所述前驅物溶入超純水中進行攪拌溶 解，得到前驅物溶液；所述的超純水的體積為所述的薄膜溶膠的體積的1/4，所述的前驅物 選取為乙酸鑭和乙酸錳；第三步，向第二步的前驅物溶液中逐滴加入甲醇，不斷的進行攪拌，使前驅物均勻完全 溶解，直至形成透明的溶膠溶液，停止加入甲醇；第四步，將配制的透明的溶膠溶液用旋涂方式或提拉法涂覆在襯底上，經過在管式恒 溫爐里進行熱解和燒結過程制備出所需要的鈣鈦礦結構薄膜。
3.根據權利要求2所述的具有巨磁阻抗效應的鈣鈦礦結構薄膜的制備方法，其特征在 于所述的熱解和燒結過程為首先從室溫以1°C /min 5°C /min的速度升溫至100°C 200°C的溫度，恒溫熱解30min 60min ；然后再以10°C /min 30°C /min的速度升溫達到 燒結溫度800°C 1000°C，并進行IOOmin 200min恒溫燒結；最后進行自然冷卻到室溫。
4.根據權利要求2所述的具有巨磁阻抗效應的鈣鈦礦結構薄膜的制備方法，其特征在 于所述的旋涂方式涂覆，具體為(1)沉積將含有質量分數為5%的W的M-W材料襯底放在勻膠儀的樣品臺上，用滴管 吸取透明的溶膠溶液，覆蓋襯底表面；(2)旋轉勻膠通過旋轉勻膠儀的樣品臺，將透明的溶膠溶液均勻地鋪在襯底上；(3)溶劑蒸發將鋪有透明的溶膠溶液的襯底放置在管式恒溫爐的溫度均勻區中，進 行熱解和燒結。
5.根據權利要求2所述的具有巨磁阻抗效應的鈣鈦礦結構薄膜的制備方法，其特征在 于所述的提拉法涂覆，具體為(1)浸漬將襯底垂直夾在提拉機的夾具中，并將襯底浸漬在薄膜溶膠中，調節提拉機 的參數上升速度為60mm/min，下行速度為40mm/min，行程為30mm，中間等待時間為k ；(2)提拉調節完成后運行提拉機，將薄膜溶膠涂覆在含有質量分數為5%的W的M-W 襯底的兩面；(3)溶劑蒸發將上述涂覆有薄膜溶膠的襯底放置在中空的陶瓷板上，然后放入管式 恒溫爐中進行熱解和燒結。
全文摘要
本發明公開了一種具有巨磁阻抗效應的鈣鈦礦結構薄膜及其制備方法，屬于磁性材料制備技術領域，該薄膜為LaMnOx鈣鈦礦結構的錳氧化物，其中，3≤x≤4，薄膜厚度為10～400nm。薄膜的制備方法利用含有所需金屬離子的有機醇鹽化合物作為前驅物，將前驅物溶入超純水中進行攪拌溶解，得到前驅物溶液；逐滴加入甲醇，直至形成透明的溶膠溶液。將配制的透明的溶膠溶液用涂覆或提拉法涂覆在襯底上，經過在管式恒溫爐里進行熱解和燒結過程制備出所需要的鈣鈦礦結構薄膜。本發明制備方法簡單，便于操作；所需設備較簡單，成本低廉；可以制備面積較大的薄膜；相對其他制備方法可以精確控制金屬離子的濃度。
文檔編號H01F10/10GK102136343SQ20111002416
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月21日 優先權日2011年1月21日
發明者王三勝, 郭愷 申請人:北京鼎臣超導科技有限公司