專利名稱：非水電解液及非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及下述非水電解液以及使用該非水電解液的非水電解質二次電池，當在使用了具 有選自Si原子、Sn原子和1 原子中的至少一種原子的負極活性物質的非水電解質二次電 池中使用所述非水電解液時，能夠獲得良好的充放電循環特性。
背景技術：
伴隨著近年的電氣制品的輕量化、小型化，正在進行對具有高能量密度的非水電 解質二次電池、例如鋰二次電池的開發。并且，隨著鋰二次電池的適用領域的擴大，期望對 電池特性進一步改善。在這樣的狀況下，研究了以金屬鋰為負極的二次電池作為能夠實現高容量化的電 池。但是，金屬鋰在反復的充放電循環過程中，金屬鋰成長為枝狀晶體，當其到達正極時，在 電池內部發生短路，這成為將金屬鋰作為負極的鋰二次電池實用化時的最大障礙。對此，提出了使用焦炭、人造石墨或天然石墨等能夠吸留、放出鋰的碳質材料代替 金屬鋰作為負極的非水電解質二次電池。在這樣的非水電解質二次電池中，因為鋰不會成 長為枝狀晶體，因此能夠提高電池壽命和安全性。已知使用這些石墨類作為負極時，容量通 常為 300mAh · g人500mAh · cnT3 左右。近年來，提出了使用硅(Si)、錫(Sn)、鉛(Pb)等能夠與鋰合金化的金屬元素的單 質或至少含有這些金屬元素的合金、含有這些金屬元素的金屬化合物等的負極活性物質 (下面，有時稱為“具有Si、Sn、Pb等的負極活性物質”)。因為它們的單位體積的容量為 2000mAh · cm_3左右或2000mAh · cm_3以上，是石墨類的4倍左右或4倍以上，因此，通過使
用它們，可以獲得更高的容量。但是，使用了具有Si、Sruin3等的負極活性物質的二次電池雖然適用于高容量化， 但是存在安全性降低的問題，或者通過充放電而使負極活性物質劣化，從而使充放電效率 降低、循環特性惡化的問題。因而，作為在這樣的二次電池中使用的非水電解液，為了確保安全性且防止電池 放電容量的降低，提出了在電解液中含有環狀碳酸酯和磷酸三酯的非水電解液或者碳酸酯 多聚體和磷酸三酯的非水電解液(參見專利文獻1)。另外，為了提高電池的充放電循環特 性，提出了在非水電解液中添加環內含有硫原子和/或氧原子的雜環式化合物，在負極活 性物質的表面形成包覆膜，從而使電池的充放電循環特性提高的方法(參見專利文獻2)。 而且，還提出了以下方法通過在非水電解液中添加LiB (C2O4)2,從而在負極上生成包覆膜， 以此來提高循環特性(參見專利文獻3)。專利文獻1 特開平11-176470號公報
專利文獻2 特開2004-87284號公報專利文獻3 特開2005-2^565號公報
發明內容
發明要解決的課題然而，專利文獻1和專利文獻2等的以往的二次電池中，雖然通過在負極材料中使 用硅(Si)等元素獲得了較高的容量，但在更長期的充放電循環中的性能、特別是在放電容 量保持率方面尚不充分。此外，專利文獻3記載的二次電池中，提高循環特性的性能不充 分，這可能是因為添加到非水電解液中的鹽即LiB(C2O4)2在負極形成包覆膜，從而提高了 負極電阻。本發明就是鑒于上述課題而作成的。即，本發明的目的在于，提供一種非水電解質 二次電池以及在該非水電解質二次電池中使用的非水電解液，所述非水電解質二次電池使 用了具有選自Si原子、Sn原子及1 原子中的至少一種原子的負極活性物質，并且該非水 電解質二次電池的充電容量高、長期特性良好、特別是放電容量保持率良好。解決問題的方法本發明者為解決上述問題進行了深入研究，結果發現在使用具有選自Si原子、 Sn原子及1 原子中的至少一種原子的負極活性物質的非水電解質二次電池中，通過使非 水電解液中含有至少具有不飽和鍵和鹵原子兩者之一的碳酸酯以及選自后述的(A)、(B)、 (C)、(D)和(E)中的至少一種(特定化合物類)，能夠解決上述問題，從而完成了本發明。S卩，本發明的要點在于一種用于非水電解質二次電池的非水電解液，所述非水電 解質二次電池具有能夠吸留和放出鋰離子的負極和正極、以及非水電解液，所述負極包含 具有選自Si原子、Sn原子和1 原子中的至少一種原子的負極活性物質，其中，所述非水 電解液至少包含至少具有不飽和鍵和鹵原子兩者之一的碳酸酯；以及選自下述(A)、(B)、 (C)、⑶和(E)中的至少一種物質(權利要求1)。(A)選自LiPFf^PLiBF4中的至少一種鋰鹽(以下稱為“第1鋰鹽”)、以及與前述 第1鋰鹽不同的、下述式(A-I)表示的至少一種鋰鹽(以下稱為“第2鋰鹽”)。[化學式1]Li1(CimXan) (A-I)(式(A-I)中，1表示1以上、10以下的整數；m表示1以上、100以下的整數；η表示1以上、200以下的整數。α表示選自硼原子、碳原子、氮原子、氧原子和磷原子中的任意原子。當m為2以 上時，2個以上的α可以相同，也可以不同。Xa表示在與α的鍵合位置上具有選自周期表第14 17族的至少1種原子的官 能團。當η為2以上時，2個以上的Xa可以相同，也可以不同。此外，2個以上的Xa也可以 彼此鍵合而形成環結構。但是，排除α為硼原子且(CiH2^2)O4) (CjH2(^)O4)所表示的化合物(其中，i 和j各自獨立地表示2以上的整數)的情況)。
權利要求
1. 一種用于非水電解質二次電池的非水電解液，所述非水電解質二次電池具有能吸留 和放出鋰離子的負極和正極、以及非水電解液，所述負極包含具有選自Si原子、Sn原子和 1 原子中的至少一種原子的負極活性物質，其中，所述非水電解液至少含有至少具有不 飽和鍵和鹵原子兩者之一的碳酸酯，以及選自下述(A)、(C)、(D)和(E)中的至少一種化合 物，(A)第1鋰鹽和第2鋰鹽，所述第1鋰鹽是LiPF6和LiBF4中的至少一種鋰鹽，所述第2 鋰鹽是與前述第1鋰鹽不同的用下述式(A-I)表示的至少一種鋰鹽， Li1 ( α m XQ (A-I) 式(A-I)中，1表示1以上且10以下的整數， m表示1以上且100以下的整數， η表示1以上且200以下的整數，α表示選自硼原子、碳原子、氮原子、氧原子和磷原子中的任意原子，當m為2以上時， 2個以上的α相同或不同，Xa表示在與α的鍵合位置上具有選自周期表第14 17族中的至少1種原子的官能 團，當η為2以上時，2個以上的Xa相同或不同，此外，2個以上的Xa也可以彼此鍵合而形成 環結構，這里，排除α為硼原子且XaS (CiH2^2)O4) (CjH2(W)O4)所表示的化合物的情況，其中， i和j各自獨立地表示2以上的整數；(C)至少一種具有一個以上下述式(C-I)表示的含硫官能團的鏈狀化合物，
2.權利要求1所述的非水電解液，其中，所述式(A-I)中，α為硼原子或磷原子，Xa為選自氟原子、烴基、取代羰氧基、烷氧基、取代亞磺酰氧基和取代磺酰氧基中的取 代基，其中，當Xa為烴基、取代羰氧基、烷氧基、取代亞磺酰氧基或取代磺酰氧基時，其一部 分或全部氫原子任選被氟原子取代，此外，當存在多個Xa時，它們彼此相同或不同，還可以 彼此鍵合而形成環結構。
3.權利要求1所述的非水電解液，其中，所述式(A-I)中，α為碳原子、氮原子或氧原子，Xa為-S02Ra°表示的基團，其中，Ra0表示氟原子或烴基，當Ra°為烴基時，其一部分或全部 氧原子任選被氟原子取代，此外，當存在2個以上的Xa時，2個以上的Ra°彼此相同或不同， 而且，2個以上的Ra°也可以彼此鍵合而形成環結構。
4.權利要求1 3中任一項所述的非水電解液，其中，非水電解液中的所述第1鋰鹽 的濃度為0. 5摩爾/升以上且2. 5摩爾/升以下，非水電解液中的所述第2鋰鹽的濃度為 0. 001摩爾/升以上且1摩爾/升以下，而且，所述第2鋰鹽相對于所述第1鋰鹽的摩爾比 率為1以下。
5.權利要求1 4中任一項所述的非水電解液，其中，所述具有式(C-I)表示的含硫官 能團的鏈狀化合物為下述式(C-幻所表示的化合物， 式(C-2)中，Ae表示所述式(C-I)表示的含硫官能團，Rcl和Re2各自獨立地表示任選具 有鹵原子的碳原子數1以上且20以下的烴基。
6.權利要求1 4中任一項所述的非水電解液，其中，所述具有式(C-I)表示的含硫官 能團的鏈狀化合物為下述式(CD所表示的化合物，
7.權利要求1 6中任一項所述的非水電解液，其中，所述式(C-I)表示的含硫官能團 是選自下述式(C-4) (C-10)所表示的任意的官能團，
8.權利要求1 7中任一項所述的非水電解液，其中，非水電解液中的所述具有式 (C-I)表示的含硫官能團的鏈狀化合物的濃度為0.01重量％以上且10重量％以下。
9.權利要求1 8中任一項的非水電解液，其中，所述式(D-I)中，p+q為1或2。
10.權利要求1 8中任一項所述的非水電解液，其中，所述式(D-I)中，p+q為0。
11.權利要求1 10中任一項的非水電解液，其中，非水電解液中的所述式(D-I)表示 的化合物的濃度為0. 01重量％以上且10重量％以下。
12.權利要求1 11中任一項所述的非水電解液，其中，所述式(E-I)表示的化合物為 下述式(E-2)所表示的化合物，
13.權利要求1 12中任一項所述的非水電解液，其中，所述式(E-I)的Γ至少有一 個是鹵原子或任選被鹵原子取代的芳基。
14.權利要求1 13中任一項所述的非水電解液，其中，非水電解液中的所述式(E-I) 表示的化合物的濃度為0. 01重量％以上且10重量％以下。
15.權利要求1 14中任一項所述的非水電解液，其中，非水電解液中的所述至少具有 不飽和鍵和鹵原子兩者之一的碳酸酯的濃度為0. 01重量％以上且70重量％以下。
16.權利要求1 15中任一項所述的非水電解液，其中，所述至少具有不飽和鍵和鹵原 子兩者之一的碳酸酯為選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、二氟碳酸 亞乙酯和它們的衍生物中的1種以上的碳酸酯。
17.權利要求1 16中任一項所述的非水電解液，其中還含有碳酸亞乙酯和/或碳酸 亞丙酯。
18.權利要求1 17中任一項所述的非水電解液，其中還含有選自碳酸二甲酯、碳酸甲 乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯和碳酸二正丙基酯中的至少1種 碳酸酯。
19.一種非水電解質二次電池，其具有能夠吸留和放出鋰離子的負極和正極、以及非水 電解液，所述負極含有具有選自Si原子、Sn原子及1 原子中的至少一種原子的負極活性 物質，而且，所述非水電解液為權利要求1 18中任一項所述的非水電解液。
全文摘要
本發明提供一種非水電解質二次電池，其使用了具有Si、Sn和Pb中的至少一種原子的負極活性物質，并實現了高充電容量和長期良好特性、特別是良好的放電容量保持率。所述非水電解質二次電池在非水電解液中含有具有不飽和鍵和/或鹵原子的碳酸酯，以及本說明書中記載的選自(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中的至少一種化合物。
文檔編號H01M4/58GK102097654SQ20111002007
公開日2011年6月15日 申請日期2007年4月27日 優先權日2006年4月27日
發明者大橋洋一, 島紀子, 木下信一, 藤井隆 申請人:三菱化學株式會社