專利名稱：：一種基于硫屬化合物納米晶的薄膜太陽能電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及無機化合物薄膜太陽能電池，具體地說，是一種基于三/四元硫屬化合物納米晶的薄膜太陽能電池。
背景技術：
：太陽能電池由于具有清潔、廉價、高效等特點，作為一種可持續發展的能源替代方式，于近年來得到快速的發展。盡管光伏發電成本很高，但從長期來看，伴隨著科學技術的發展和其它資源的慢慢枯竭，太陽能預計在2030之后會成為主要能源之一。硅材料是現在商品化太陽能電池的首選，但硅基太陽能電池所要求的硅材料純度較高，這就增加了電池的制備成本。隨著技術和材料的不斷發展，以其它材料為基礎的太陽能電池、特別是無機化合物薄膜電池越來越占優勢。其中I-III-VI族三/四元硫屬半導體化合物具有成本相對低廉、穩定性好和可見光吸收系數高等優點，非常適合于制作薄膜太陽能電池。目前用于太陽能電池制作的該類材料的主要制備技術主要包括真空蒸鍍、真空濺射、化學氣相沉積、分子束外延、噴射熱解和電沉積等。這些傳統的制備方法主要是在真空下完成，需要昂貴的設備，高真空系統和使用等有毒氣體，限制了硫屬化合物半導體薄膜太陽能電池的廣泛應用。近年來人們試圖通過化學法來沉積三/四元硫屬化合物薄膜(LiuW,MitziDB,YuanΜ,etal.12%EfficiencyCuIn(Se,S)2photovoltaicdevicepreparedusingahydrazinesolutionprocess.Chem.Mater,2010,22:1010-1014)。因此，通過開發溶液加工路線如旋轉涂布法和印刷半導體納米晶墨汁來制備低價太陽能越來越受到人們的關注。確實，許多研究者基于Cu-In-SAe型化合物研究了不同結構的光伏器件。Korgel等分別制備了Mo/CKe/CdS/Zn0/IT0禾口IT0/Zn0/CdS/Cu2ZnSnS4/Au型結構的薄膜太陽能電池，獲得了0.洲和0.23%效率的光電轉換效率(PanthaniMG,AkhavanV,GoodfellowB,etal.SynthesisofCuInS2,CuInSe2,andCu(InxGa1JSe2(CIGS)nanocrystal“Inks"forprintablephotovoltaics,J.Am.Chem.Soc.,2008,130:16770-16777；SteinhagenC,PanthaniMG,AkhavanV,etal.SynthesisofCu2ZnSnS4nanocrystalsforuseinlow-costphotovoltaics,J.Am.Chem.Soc.,2009，131:12554-12555)。Agrawal等制備了具有Mo/CiJnGaSSe/CdS/Zn0/IT0/Ag結構的CuInGaSk型太陽能電池，獲得了4.76%的光電轉換效率(GuoQJ,FordGM,HillhouseHW,etal.SulfidenanocrystalinksfordenseCu(In1xGax)(S1^Sey)2absorberfilmsandtheirphotovoltaicperformance,Nano.Lett.,2009,9:3060-3065)。雖然這些研究都用CuhSAe納米晶做光吸收層材料，但是Mo背電極和ai0/IT0接觸層都是用濺射制備，比較昂貴。因此需要繼續探索更簡便易行的電池制作方法。納米棒基太陽能電池已經被報道具有優于傳統的雙層電池器件的性能。具有高比表面積的有序結構的納米材料能夠提供更直接的電荷傳輸通道以有利于電荷的收集效率，這可能導致電池性能的提高(HochbaumA.I，YangPD.Semiconductornanowiresforenergyconversion,Chem.Rev.,2010,110:527-546)。除此之外，納米棒陣列由于能夠提高光的散射效率而提高太陽能電池的光吸收效率。最近，Yang等利用ZnO納米棒陣列和Cu2O納米顆粒制備了一種全新的全氧化物太陽能電池，通過在納米線陣列和納米顆粒之間加入一層阻擋層獲得了0.053%的光電轉化率(YuhasBD,YangPD.Nanowire-basedall-oxidesolarcells,J.Am.Chem.Soc.,2009,131:3756-3761)。
發明內容本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種基于硫屬化合物納米晶的薄膜太陽能電池的制備方法，其中粒徑為(2-10)nm的三/四元硫屬化合物納米晶采用一步化學法的合成方法制備，具有操作簡單、易重復、純度高和反應條件溫和等特點，大大降低了成本，有利于大規模生產；把該納米晶滴涂于水熱合成的二氧化鈦納米棒陣列再經熱處理即可制備納米復合物薄膜太陽能電池，該電池具有簡單的電池結構和廉價的制備價格，具有應用于低價薄膜太陽能電池的潛在優勢。本發明的技術方案一種基硫屬化合物納米晶的薄膜太陽能電池，其特征在于由金屬對電極、三元或四元硫屬化合物納米晶吸光層、硫化銦緩沖層、二氧化鈦納米棒陣列、透明導電層和透明基底組成；所述金屬對電極為金或銀或二者任意方式的結合；所述三元或四元硫屬化合物納米晶吸光層中的硫屬化合物為CuhSx^vx(x=0-2)或AghS2,納米晶的平均粒徑為(2-12)nm;所述二氧化鈦納米棒陣列中的納米棒直徑為(50—200)nm，厚度為(1一10)mm，納米棒之間的空隙為(50-200)nm，納米棒沿著透明基底垂直生長；所述透明基底為鍍有摻氟氧化錫或銦錫氧化物導電層的玻璃。所述二氧化鈦納米棒陣列與三元或四元硫屬化合物納米晶吸光層之間設有硫化銦緩沖層。—種所述基硫屬化合物納米晶的薄膜太陽能電池的制備方法，步驟如下1)將制備的三元或四元硫屬化合物納米晶溶于有機溶劑后涂布在二氧化鈦納米棒陣列上，然后在(40—150)°C、0.IMPa真空度下干燥0.5—12小時；2)在飽和硫蒸氣和氬氣氛壓力為1MPa條件下，于(300—450)°C處理0.5—2小時；3)在二氧化鈦納米棒陣列和三元或四元硫屬化合物納米晶的混合物上制備金屬電極。所述硫化銦緩沖層的制備方法為把制備有二氧化鈦納米棒的導電玻璃置于氯化銦、硫代乙酰胺和乙酸的水溶液中，(50—80)°C下浸泡0.5—4小時，其中氯化銦的濃度為(0.02—0.05)mol/L，氯化銦、硫代乙酰胺和乙酸的摩爾比為1(2-4)(2-4)。所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯，硫屬化合物納米晶在有機溶劑中的濃度為(0.01-0.2)mol/L；所述金屬對電極的制備方法為真空熱蒸發或濺射。所述三/四元硫屬化合物納米晶的制備方法，步驟如下1)將油酸銅或硝酸銀、油酸銦和油胺溶劑在反應容器中制成溶液；2)把硫粉和/或硒粉的油胺溶液投入上述溶液中；3)在氬氣或氮氣保護下，混合溶液在(120—200)°C攪拌0.5—4小時；4)自然冷卻至室溫后，經沉淀、離心、洗滌和干燥后即可得到目標產品。所述反應物中油酸銅或硝酸銀、油酸銦、硫粉和硒粉的摩爾比為1:1:x:(2-χ)(x=0—2);步驟1中所述油酸銦在油胺中的濃度為(0.2—l)mol/L;步驟2中所述硫粉和/或硒粉在油胺中的濃度為(0.02-0.2)mol/L。所述二氧化鈦納米棒陣列的制備方法，步驟如下1)將鹽酸和鈦源在反應釜中混合均勻，然后放入導電玻璃；2)反應釜密封后在(120—200)°C反應1一12小時；3)自然冷卻至室溫后，經洗滌、干燥和煅燒即可得到目標產品。所述鹽酸的濃度為(4-10)mol/L；所述鈦源為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯，體積含量為(1一5)%，所述煅燒的氣氛為空氣或氧氣，溫度為(300—500)°C。本發明的優點與傳統的無機化合物薄膜太陽能電池相比，本發明具有電極材料合成條件溫和、電池制備工藝簡便易行等優點，有望應用于低價薄膜太陽能電池。圖1為基于硫屬化合物納米晶的薄膜太陽能電池的結構示意圖，圖中1.金屬對電極2.三元或四元元硫屬化合物納米晶吸光層3.硫化銦緩沖層4.二氧化鈦納米棒陣列5.透明導電層6.透明基底圖2是01納米晶的X射線衍射圖。圖3是01納米晶的透射電鏡圖片。圖4是二氧化鈦納米棒的斷面掃描電鏡圖片。圖5是CuhStl.6Sei.4納米晶的X射線衍射圖。圖6是CUhSa6Sei.4納米晶的透射電鏡圖片。圖7是納米晶的X射線衍射圖。圖8是AgL·^納米晶的透射電鏡圖片。具體實施例方式實施例1三元硫屬化合物納米晶01的制備將0.5mmol油酸銅、0.5mmol油酸銦和15mL油胺溶劑在反應容器中制成溶液，然后加入溶解有1mmol硫粉的油胺溶液15mL。在氬氣保護下，混合溶液在180°C攪拌1小時。反應混合物自然冷卻至室溫后，經乙醇沉淀、離心、正己烷洗滌和干燥后即可得到目標產品。X射線衍射圖(圖2)表明制備的納米晶對應于黃銅礦結構，透射電鏡圖片(圖3)顯示納米晶的粒徑為10nm。二氧化鈦納米棒陣列的制備將10mL鹽酸(6mol/L)和0.3mL鈦酸四丁酯在反應釜中混合均勻，然后放入導電玻璃。反應釜密封后在180°C反應2.5小時，然后自然冷卻至室溫。經水和乙醇洗滌、干燥并在450°C煅燒1小時即可得到目標產品。掃描電鏡圖片(圖4)顯示該納米棒陣列中納米棒的直徑約100nm，棒之間的空隙大約為(50—200)nm，棒沿著基底垂直生長，厚度大約2mm。薄膜太陽能電池的制備把納米晶溶解于甲苯中配成0.015g/mL的溶液，滴涂于二氧化鈦納米棒陣列上，然后在150°C、0.1MPa下干燥0.5小時，再于氬/硫氛中400°C處理1小時。最后在電極表面通過真空熱蒸發沉積一層金。在AMI.5GU00mW/cm2條件下，該電池的短路電流為8.55mA/cm2，開路電壓為456mV，填充因子為0.62，光電轉換效率為2.42%。實施例2在硫屬化合物納米晶和二氧化鈦納米棒陣列之間設有硫化銦緩沖層，方法是把制備有二氧化鈦納米棒的導電玻璃置于0.025mol/L氯化銦、0.1mol/L硫代乙酰胺和0.1mol/L乙酸的水溶液中，60°C下浸泡0.5小時。電池其它部分制備方法同上。引入硫化銦緩沖層之后，電池效率上升到3.46%，短路電流密度、開路電壓和填充因子均有所提高(表1)。太陽能電池性能比較如表1所示表1.表1顯示在硫屬化合物納米晶和二氧化鈦納米棒陣列之間設有硫化銦緩沖層(實施例2)，可有效提高光電轉換效率。實施例3本發明所述電池中的(MM2納米晶用三/四元(MnSxSe2_x(χ=0—2)納米晶替代。三/四元CuhSJeh(χ=0—2)納米晶的合成方法與三元硫屬化合物納米晶01相同，但以總摩爾量不變、任意比例的硫粉和硒粉代替單一硫粉。其中Ci^nSaf^ei.4納米晶的X射線衍射圖(圖5)和透射電鏡圖片(圖6)見附圖。薄膜太陽能電池的制備方法同實施例2。實施例4本發明所述電池中的01納米晶可以用AgInS2納米晶替代。AgInS2納米晶的合成方法與01納米晶相同，但以硝酸銀代替油酸銅。AgL·^納米晶的X射線衍射圖(圖7)和透射電鏡圖片(圖8)見附圖。薄膜太陽能電池的制備方法同實施例2。權利要求1..一種基硫屬化合物納米晶的薄膜太陽能電池，其特征在于由金屬對電極、三元或四元硫屬化合物納米晶吸光層、硫化銦緩沖層、二氧化鈦納米棒陣列、透明導電層和透明基底組成；所述金屬對電極為金或銀或二者任意方式的結合；所述三元或四元硫屬化合物納米晶吸光層中的硫屬化合物為CuhSx^vx(χ=0—2)或AghS2,納米晶的平均粒徑為(2-12)nm；所述二氧化鈦納米棒陣列中的納米棒直徑為(50—200)11111，厚度為(1一10)mm，納米棒之間的空隙為(50-200)nm，納米棒沿著透明基底垂直生長；所述透明基底為鍍有摻氟氧化錫或銦錫氧化物導電層的玻璃。2.根據權利要求1所述基硫屬化合物納米晶的薄膜太陽能電池，其特征在于所述二氧化鈦納米棒陣列與三元或四元硫屬化合物納米晶吸光層之間設有硫化銦緩沖層。3.一種如據權利要求1所述基硫屬化合物納米晶的薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于步驟如下1)將制備的三元或四元硫屬化合物納米晶溶于有機溶劑后涂布在二氧化鈦納米棒陣列上，然后在(40—150)°C、0.IMPa真空度下干燥0.5—12小時；2)在飽和硫蒸氣和氬氣氛壓力為1MPa條件下，于(300—450)°C處理0.5—2小時；3)在二氧化鈦納米棒陣列和三元或四元硫屬化合物納米晶的混合物上制備金屬電極。4.根據權利要求2所述基硫屬化合物納米晶的薄膜太陽能電池，其特征在于所述硫化銦緩沖層的制備方法為把制備有二氧化鈦納米棒的導電玻璃置于氯化銦、硫代乙酰胺和乙酸的水溶液中，(50—80)°C下浸泡0.5—4小時，其中氯化銦的濃度為(0.02—0.05)mol/L，氯化銦、硫代乙酰胺和乙酸的摩爾比為1(2-4)(2-4)。5.根據權利要求3所述基硫屬化合物納米晶的薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯，硫屬化合物納米晶在有機溶劑中的濃度為(0.01—0.2)mol/L；所述金屬對電極的制備方法為真空熱蒸發或濺射。6.根據權利要求3所述基硫屬化合物納米晶的薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于所述三/四元硫屬化合物納米晶的制備方法，步驟如下1)將油酸銅或硝酸銀、油酸銦和油胺溶劑在反應容器中制成溶液；2)把硫粉和/或硒粉的油胺溶液投入上述溶液中；3)在氬氣或氮氣保護下，混合溶液在(120—200)°C攪拌0.5—4小時；4)自然冷卻至室溫后，經沉淀、離心、洗滌和干燥后即可得到目標產品。7.根據權利要求6所述所述三/四元硫屬化合物納米晶的制備方法，其特征在于所述反應物中油酸銅或硝酸銀、油酸銦、硫粉和硒粉的摩爾比為1:1:X:(2-χ)(χ=0-2)；步驟1中所述油酸銦在油胺中的濃度為(0.2-1)mol/L；步驟2中所述硫粉和/或硒粉在油胺中的濃度為(0.02—0.2)mol/L。8.根據權利要求3所述基硫屬化合物納米晶的薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于所述二氧化鈦納米棒陣列的制備方法，步驟如下1)將鹽酸和鈦源在反應釜中混合均勻，然后放入導電玻璃；2)反應釜密封后在(120—200)°C反應1一12小時；3)自然冷卻至室溫后，經洗滌、干燥和煅燒即可得到目標產品。9.根據權利要求8所述二氧化鈦納米棒陣列的制備方法，其特征在于所述鹽酸的濃度為(4-10)mol/L；所述鈦源為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯，體積含量為(1一5)%，所述煅燒的氣氛為空氣或氧氣，溫度為(300—500)°C。全文摘要一種基于三/四元硫屬化合物納米晶的薄膜太陽能電池，由金屬對電極、三/四元硫屬化合物納米晶吸光層、二氧化鈦納米棒陣列、透明導電層和透明基底組成，其中硫屬化合物包括CuInSxSe2-x(x=0－2)和AgInS2，納米晶的平均粒徑為(2－12)nm；二氧化鈦納米棒陣列在導電玻璃上生長，在硫屬化合物納米晶和二氧化鈦納米棒陣列之間可設有硫化銦緩沖層。本發明的優點與傳統的無機化合物薄膜太陽能電池相比，本發明具有電極材料合成條件溫和、電池制備工藝簡便易行等優點，具有應用于廉價薄膜太陽能電池的潛在優勢。文檔編號H01L31/0352GK102169910SQ20111000789公開日2011年8月31日申請日期2011年1月14日優先權日2011年1月14日發明者彭生杰,梁衍亮,梁靜,程方益,陳軍,陶占良申請人:南開大學