專利名稱：聚芴/聚對二乙烯基苯的設計及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種新的共軛聚合物-聚芴/聚對二乙烯基苯的設計及其合成方法。
背景技術：
近年來，對共軛聚合物的研究引起了人們的注意。共軛聚合物的π電子共軛體 系，使其成為具有獨特電學和光學性能的高分子材料。它不僅具有金屬半導體所具有的所 有的光學和電學特性，還具備了聚合物所特有的良好的加工性能和力學性能。例如，受激發 的電子可以在共軛鏈通道上離域，使其具有半導體甚至導體的特性；具有離域η電子系統 的有機高分子材料可以吸收太陽光，產生并傳輸光電荷載流子，經溶液加工后可用來研究 制作有機太陽能電池；共軛聚合物具有很強的光捕獲能力，能夠倍增光學響應性，可用來放 大熒光傳感信號，大大提高檢測的靈敏度。近十年來，科學家們對共軛聚合物的物理化學性 質進行了深入研究，以基于共軛聚合物的發光二極管、平面顯示器、場效應管、太陽能電池 為代表的“塑料電子學”已經成為材料領域和高新技術領域的研究熱點，同時共軛聚合物與 其它學科的交叉仍然在進行中并且有可能產生更具有廣闊的應用前景。由于它們具有獨特的電子結構，因此具有一些特殊的性能，例如光電性能，可以制 成大面積平面顯示器和發光一極管，導電涂層，化學和生物傳感器，非線性光學材料，發光 材料和電池等。目前合成出來的大部分共軛聚合物分子結構龐大，柔順性差，無法實現小分 子聚合物的共軛，針對這一現狀，我們將對二乙烯基苯引入到共軛骨架中，設計合成共軛程 度高的小分子共軛聚合物并提高了其柔順性。1.改變共軛聚合物龐大的結構特點，在芴的衍生物中中引入對二乙烯基苯，既保 證了聚合物的共軛性，又大大減小了共軛聚合物的分子式，增強了共軛聚合物的柔順性；2.改變光學性能，例如在芴的衍生物中中引入對二乙烯基苯，起到了熒光信號放 大的作用；3.可以改善聚合物的導電性能。共軛聚合物的π電子共軛體系，使其成為具有獨 特電學高分子材料。例如，受激發的電子可以在共軛鏈通道上離域，使其具有半導體甚至導 體的特性。文獻報道過的共軛聚合芴，對二乙烯基苯和芴聚合還未有報道，因此我們的工作 是將對二乙烯基苯和芴聚合成聚芴/聚對二乙烯基苯并對其作了表征，對產物作了質譜、 核磁、紅外、紫外、熒光，并對其光電性能作了初步研究。
發明內容
本發明的目的是提供一種新的共軛程度高，柔順性好的芴類高聚物，所合成的聚 芴/聚對二乙烯基苯共軛聚合芴具有良好的熱穩定性，最大限度的展現了共軛聚合芴良好 的藍光性能和穩定的導電性。可用在有機發光二極管、場效應晶體管、電磁屏蔽、金屬防腐、 全塑光伏電池、發光化學電池等領域等。本發明聚芴/聚對二乙烯基苯共軛聚合芴的合成方法和步驟如下
3
1)合成 2，7-二溴-9，9-二(3‘ -(N, N' -二甲氨基)丙基)_ 芴在惰性氣體保護下，將溶有5g 3- 二甲基氨基丙基氯的鹽酸鹽 ((CH3)2N(CH2)3Cl · HCl)的有機溶劑滴加到溶有2，7- 二溴和8ml —定質量分數的NaOH的 反應液中。室溫攪拌，反應6小時后，加入水，以溶解所有的鹽，萃取，合并有機層，并用一定 質量分數的NaOH溶液，水和濃鹽水洗滌。洗滌后的溶液用無水MgSO4干燥，減壓過濾，旋蒸 蒸除溶劑，得到黃色固體粗產物，將粗產品用甲醇/水重結晶，得到白色晶體。2、合成對二 溴二甲苯在惰性氣體保護下將N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)，引發劑，加入對二甲苯和溶劑中。 室溫攪拌攪拌，以溶解所有的固體。油浴加熱回流，反應6小時后，過濾，洗滌沉淀，冷卻后 析出白色固體，重結晶，得到白色針狀結晶。3)合成對二溴二甲苯的季磷鹽在惰性氣體保護下將，將步驟2、得到的對二溴二甲苯和三苯基磷，加入有機溶劑 溶解，160°C油浴條件下加熱回流10小時，趁熱過濾，洗滌沉淀，得到白色粉末狀固體。4)合成對二乙烯基苯將步驟3)得到的對二溴二甲苯的季磷鹽加入到有機溶劑和40% HCHO溶液。控制 溫度，攪拌，同時向反應溶液中逐滴滴加一定質量分數的NaOH溶液，并控制滴加速率。攪拌 反應物過夜，停止反應。萃取并洗滌產物，加入無水MgSO4干燥過夜。減壓蒸除溶劑，得到 白色針狀固體。5)合成聚芴/聚對二乙烯基苯將步驟1)和步驟4)得到的芴的衍生物、對二乙烯基苯、催化劑、三苯基磷(PPh3) 和三乙胺加入到有機溶劑中，120°C攪拌進行反應，約3 后停止反應，得到棕褐色溶液。將 粗產品進行分離提純，得到橙黃色溶液，旋蒸蒸除溶劑，真空干燥器干燥，得到黃褐色固體。
下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細描述。圖1為本發明所提供共軛聚合芴的結構。圖2為2，7_ 二溴-9，9-二(3' -(N, N' -二甲氨基)丙基)_芴的合成圖。圖3為對二溴二甲苯的合成圖。圖4為對二溴二甲苯的季磷鹽的合成圖。圖5為對二乙烯基苯的合成圖。圖6為聚芴/聚對二乙烯基苯的合成圖。圖7為聚芴/聚對二乙烯基苯的元素分析。圖8為聚芴/聚對二乙烯基苯的電導率圖。
具體實施例方式通過下面給出的本發明具體實施例可以進一步清楚地理解本發明，但這些實施例 不是對本發明保護范圍的限制。實施例1第一步250mL三頸燒瓶中，氮氣氣氛下，將4g 2、7_ 二溴芴(12mm0l)和80mg四丁基溴化銨加入到60mL DMSO中，固體溶解后加入8ml質量分數50%的NaOH溶液。將溶 有5g 3-二甲基氨基丙基氯的鹽酸鹽((CH3)2N(CH2)3Cl -HC1) (32mmol)的20mL溶劑滴加到 混合物中，室溫下用力攪拌混合物6小時，停止反應。向反應液中加入水，用來溶解所有的 鹽。萃取，合并有機層，并用一定質量分數的NaOH溶液，水和濃鹽水洗滌。洗滌后的溶液用 無水MgS04干燥，減壓過濾，旋蒸蒸除溶劑，得到黃色固體粗產物，將粗產品用甲醇/水重結 晶，得到白色晶體(2. 93g，48. 2% )0IR(cm-l) 653 (C-Br)，1104 (C-N)，1607(芳環 C = C), 2820 (甲基 C-H)，3100 (芳 環 C-H)。第二步向IOOmL三頸燒瓶中加入5. 8g N-溴代琥珀酰亞胺(NBS) (26mmol),0. IOg 引發劑，在氮氣氣氛中加入對二甲苯和溶劑。磁力攪拌器攪拌，以溶解所有的固體。在80°C 油浴條件下加熱回流6小時。停止反應后，過濾，洗滌沉淀，冷卻后析出白色固體，重結晶， 得到白色針狀結晶，即對二溴二甲苯(4. 94g，85. 8% )。第三步向IOOmL三頸燒瓶中加入4. 94g(18. 5mmol)對二溴二甲苯和 9. Og (34. 32mmol)三苯基磷，在氮氣氣氛下向燒瓶中加入60mL溶劑，160°C油浴條件下加熱 同流10小時，趁熱過濾，洗滌沉淀，得到白色粉末狀固體。第四步將上述沉淀轉移到250mL的三頸燒瓶中，向三頸燒瓶中加入IOOmL的 CH2Cl2和50mL的40% HCHO溶液。控制溫度，用力攪拌，同時向反應溶液中逐滴滴加20mL 一定質量分數的NaOH溶液，并控制滴加速率。將實驗溫度升至室溫，攪拌反應物過夜，停止 反應。萃取并洗滌產物，加入無水MgSO4干燥過夜。減壓蒸除溶劑，得到白色針狀固體，即 對二乙烯基苯(1.42g,58. 9% )0IR(cm-l) :833 (苯 1，4 取代)，1607 (芳環 C = C)，1620(烯烴 C = C)，3009 (烯烴 C-H)。第五步向IOOmL三頸燒瓶中依次加入2. 93g(5. 78mmoL)芴的衍生物、 0. 29g(2. 23mmol)對苯乙烯、25mg的催化劑、0. 3g的三苯基磷(PPh3)、60mL溶劑和8mL三乙 胺，安裝好冷凝管，120°C攪拌下進行反應，約3 后停止反應，得到棕褐色溶液(稀釋后溶 液呈淡黃色，有黃綠色熒光)。將粗產品進行分離提純，得到橙黃色溶液，旋蒸蒸除溶劑，真 空干燥器干燥，得到黃褐色固體(Pl) [48] (0. 46g，46. 3% )。對聚芴/聚對二乙烯基苯進行的表征1. IR(cm-l) :1660 (C = C)，13 (C-N)，968 (烯烴 C-H)，3025 (苯環 C-H)。2. 1H-WR(PPm) 7. 72-7. 18ppm(芴環上的 C-H)，7. 43ppm(對苯乙烯苯環上 C-H)， 7. 27ppm (對苯乙烯雙鍵上C-H)，1. 37-2. 37ppm(3_ 二甲基氨基丙基上C-H)。3.將得到的聚芴/聚對二乙烯基苯進行元素分析。4.將樣品溶解在甲醇中，配成1. 2X 10VmL的溶液，采用TU-1901型雙光束紫外 可見分光光度計對其進行紫外光譜分析，其最大吸光度為4Mnm處。5.將樣品溶解在甲醇中，配成1. 2 X 10 VmL的溶液，采用RF-5301PC型熒光光譜 儀對其進行熒光發射光譜分析，其最大熒光發射峰為447nm處。6.將合成的聚芴/聚對二乙烯基苯旋轉鍍膜到玻璃片上進行電導率的測定。實施例2第一步250mL三頸燒瓶中，氮氣氣氛下，將4g 2、7_ 二溴芴(12mm0l)和80mg四丁基溴化銨加入到60mL DMSO中，固體溶解后加入8ml質量分數50 %的NaOH溶液。將溶有 5g 3-二甲基氨基丙基氯的鹽酸鹽((CH3)2N(CH2)3Cl -HC1) (32mmol)的20mL溶劑滴加到混 合物中，室溫下用力攪拌混合物6小時，停止反應。向反應液中加入水，用來溶解所有的鹽。 萃取，合并有機層，并用一定質量分數的NaOH溶液，水和濃鹽水洗滌。洗滌后的溶液用無水 MgSO4干燥，減壓過濾，旋蒸蒸除溶劑，得到黃色固體粗產物，將粗產品用甲醇/水重結晶，得 到白色晶體(2. 93g，48. 2% )。IR(cm-l) 653 (C-Br)，1104 (C-N)，1607(芳環 C = C), 2820 (甲基 C-H)，3100 (芳 環 C-H)。第二步向IOOmL三頸燒瓶中加入5. 8g N-溴代琥珀酰亞胺(NBS) (26mmol),0. IOg 引發劑，在氮氣氣氛中加入對二甲苯和溶劑。磁力攪拌器攪拌，以溶解所有的固體。在80°C 油浴條件下加熱回流6小時。停止反應后，過濾，洗滌沉淀，冷卻后析出白色固體，重結晶， 得到白色針狀結晶，即對二溴二甲苯W6] (4. 94g，85. 8% )。第三步向IOOmL三頸燒瓶中加入4. 94g(18. 5mmol)對二溴二甲苯和 9. Og (34. 32mmol)三苯基磷，在氮氣氣氛下向燒瓶中加入60mL溶劑，160°C油浴條件下加熱 回流10小時，趁熱過濾，洗滌沉淀，得到白色粉末狀固體。第四步將上述沉淀轉移到250mL的三領燒瓶中，向三頸燒瓶中加入IOOmL的 CH2C12和50mL的40% HCHO溶液。控制溫度，用力攪拌，同時向反應溶液中逐滴滴加20mL 一定質量分數的NaOH溶液，并控制滴加速率。將實驗溫度升至室溫，攪拌反應物過夜，停止 反應。萃取并洗滌產物，加入無水MgS04干燥過夜。減壓蒸除溶劑，得到白色針狀固體，即 對二乙烯基苯(1.42g,58. 9% )。IR(cm-l) :833 (苯 1，4 取代)，1607 (芳環 C = C)，1620(烯烴 C = C)，3009 (烯烴 C-H)。第五步向IOOmL三頸燒瓶中依次加入2. 93g(5. 78mmoL)芴的衍生物、 0. 76g(5. 78mmol)對苯乙烯、25mg的催化劑、0. 3g的三苯基磷(PPh3)、60mL溶劑和8mL三乙 胺，安裝好冷凝管，120°C攪拌下進行反應，約3 后停止反應，得到棕褐色溶液(稀釋后溶 液呈淡黃色，有黃綠色熒光)。將粗產品進行分離提純，得到橙黃色溶液，旋蒸蒸除溶劑，真 空干燥器干燥，得到黃褐色固體(Pl) (0. 92g，62. 7% )。對聚芴/聚對二乙烯基苯進行的表征1. IR(cm-l) :1660 (C = C)，13 (C-N)，968 (烯烴 C-H)，3025 (苯環 C-H)。2. 1H-WR(PPm) :7. 72-7. 18ppm(芴環上的 C-H)，7. 43ppm(對苯乙烯苯環上 C-H)， 7. 27ppm (對苯乙烯雙鍵上C-H)，1. 37-2. 37ppm(3_ 二甲基氨基丙基上C-H)。3.將得到的聚芴/聚對二乙烯基苯進行元素分析。4.將樣品溶解在甲醇中，配成1. 2X 10VmL的溶液，采用TU-1901型雙光束紫外 可見分光光度計對其進行紫外光譜分析，其最大吸光度為4Mnm處。5.將樣品溶解在甲醇中，配成1. 2 X 10 VmL的溶液，采用RF-5301PC型熒光光譜 儀對其進行熒光發射光譜分析，其最大熒光發射峰為447nm處。6.將合成的聚芴/聚對二乙烯基苯旋轉鍍膜到玻璃片上進行電導率的測定。實施例3第一步250mL三頸燒瓶中，氮氣氣氛下，將4g 2、7_ 二溴芴(12mm0l)和80mg四丁基溴化銨加入到60mL DMSO中，固體溶解后加入8ml質量分數50 %的NaOH溶液。將溶有 5g 3-二甲基氨基丙基氯的鹽酸鹽((CH3)2N(CH2)3Cl -HC1) (32mmol)的20mL溶劑滴加到混 合物中，室溫下用力攪拌混合物6小時，停止反應。向反應液中加入水，用來溶解所有的鹽。 萃取，合并有機層，并用一定質量分數的NaOH溶液，水和濃鹽水洗滌。洗滌后的溶液用無水 MgSO4干燥，減壓過濾，旋蒸蒸除溶劑，得到黃色同體粗產物，將粗產品用甲醇/水重結晶，得 到白色晶體(2. 93g，48. 2% )。IR(cm-l) 653 (C-Br)，1104 (C-N)，1607(芳環 C = C), 2820 (甲基 C-H)，3100 (芳 環 C-H)。第二步向IOOmL三頸燒瓶中加入5. 8g N-溴代琥珀酰亞胺(NBS) (26mmol),0. IOg 引發劑，在氮氣氣氛中加入對二甲苯和溶劑。磁力攪拌器攪拌，以溶解所有的同體。在80°C 油浴條件下加熱回流6小時。停止反應后，過濾，洗滌沉淀，冷卻后析出白色固體，重結晶， 得到白色針狀結晶，即對二溴二甲苯(4. 94g，85. 8% )。第三步向IOOmL三頸燒瓶中加入4. 94g(18. 5mmol)對二溴二甲苯和 9. Og (34. 32mmol)三苯基磷，在氮氣氣氛下向燒瓶中加入60mL溶劑，160°C油浴條件下加熱 回流10小時，趁熱過濾，洗滌沉淀，得到白色粉末狀固體。第四步將上述沉淀轉移到250mL的三頸燒瓶中，向三頸燒瓶中加入IOOmL的 CH2Cl2和50mL的40% HCHO溶液。控制溫度，用力攪拌，同時向反應溶液中逐滴滴加20mL 一定質量分數的NaOH溶液，并控制滴加速率。將實驗溫度升至室溫，攪拌反應物過夜，停止 反應。萃取并洗滌產物，加入無水MgSO4干燥過夜。減壓蒸除溶劑，得到白色針狀固體，即 對二乙烯基苯(1.42g,58. 9% )0IR(cm-l) :833 (苯 1，4 取代)，1607 (芳環 C = C)，1620(烯烴 C = C)，3009 (烯烴 C-H)。第五步向IOOmL三頸燒瓶中依次加入2. 93g(5. 78mmoL)芴的衍生物、 1. 14g(8. 67mmol)對苯乙烯、25mg的催化劑、0. 3g的三苯基磷(PPh3)、60mL溶劑和8mL三乙 胺，安裝好冷凝管，120°C攪拌下進行反應，約3 后停止反應，得到棕褐色溶液(稀釋后溶 液呈淡黃色，有黃綠色熒光)。將粗產品進行分離提純，得到橙黃色溶液，旋蒸蒸除溶劑，真 空干燥器干燥，得到黃褐色固體(Pl) (0. 87g，60. 5% )。對聚芴/聚對二乙烯基苯進行的表征1. IR(cm-l) :1660 (C = C)，13 (C-N)，968 (烯烴 C-H)，3025 (苯環 C-H)。2. 1H-WR(PPm) 7. 72-7. 18ppm(芴環上的 C-H)，7. 43ppm(對苯乙烯苯環上 C-H)， 7. 27ppm (對苯乙烯雙鍵上C-H)，1. 37-2. 37ppm(3_ 二甲基氨基丙基上C-H)。3.將得到的聚芴/聚對二乙烯基苯進行元素分析。4.將樣品溶解在甲醇中，配成1. 2X 10VmL的溶液，采用TU-1901型雙光束紫外 可見分光光度計對其進行紫外光譜分析，其最大吸光度為4Mnm處。5.將樣品溶解在甲醇中，配成1. 2 X 10 VmL的溶液，采用RF-5301PC型熒光光譜 儀對其進行熒光發射光譜分析，其最大熒光發射峰為447nm處。6.將合成的聚芴/聚對二乙烯基苯旋轉鍍膜到玻璃片上進行電導率的測定。
權利要求
1.一種新的共軛聚合芴-聚芴/聚對二乙烯基苯，其特征在所述的共軛聚合芴具有很 好的共軛結構。
2.權利要求1所述的共軛聚合芴的制備方法，其特征在于按下述步驟進行1)合成2，7-二溴-9，9-二(3‘-(N, N' -二甲氨基)丙基)_芴在惰性氣體保護下，將溶有5g 3-二甲基氨基丙基氯的鹽酸鹽((CH3)2N(CH2)3Cl -HCl) 的有機溶劑滴加到溶有2，7- 二溴和8ml —定質量分數的NaOH的反應液中，室溫攪拌，反應 6小時后，加入水，以溶解所有的鹽，萃取，合并有機層，并用一定質量分數的NaOH溶液，水 和濃鹽水洗滌，洗滌后的溶液用無水MgSO4干燥，減壓過濾，旋蒸蒸除溶劑，得到黃色固體粗 產物，將粗產品用甲醇/水重結晶，得到白色晶體。2)合成對二溴二甲苯在惰性氣體保護下將N-溴代琥珀酰亞胺(NBQ，引發劑，加入對二甲苯和溶劑中，室溫 攪拌，以溶解所有的固體，油浴加熱回流，反應6小時后，過濾，洗滌沉淀，冷卻后析出白色 固體，重結晶，得到白色針狀結晶。3)合成對二溴二甲苯的季磷鹽在惰性氣體保護下將，將步驟幻得到的對二溴二甲苯和三苯基磷，加入有機溶劑溶 解，160°C油浴條件下加熱回流10小時，趁熱過濾，洗滌沉淀，得到白色粉末狀固體。4)合成對二乙烯基苯將步驟幻得到的對二溴二甲苯的季磷鹽加入到有機溶劑和40% HCHO溶液，控制溫度， 攪拌，同時向反應溶液中逐滴滴加一定質量分數的NaOH溶液，并控制滴加速率，攪拌反應 物過夜，停止反應，萃取并洗滌產物，加入無水MgSO4干燥過夜，減壓蒸除溶劑，得到白色針 狀固體。5)合成聚芴/聚對二乙烯基苯將步驟1)和步驟4)得到的芴的衍生物、對二乙烯基苯、催化劑、三苯基磷(PWi3)和三 乙胺加入到有機溶劑中，120°C攪拌進行反應，約3 后停止反應，得到棕褐色溶液。將粗產 品進行分離提純，得到橙黃色溶液，旋蒸蒸除溶劑，真空干燥器干燥，得到黃褐色固體。
3.根據權利要求2所述的共軛聚合芴的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為N2或Ar。
4.根據權利要求2所述的共軛聚合芴的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑是四氫 呋喃和DMF等，或它們的混合溶劑。
5.根據權利要求2所述的共軛聚合芴的制備方法，其特征在于所述的共軛聚合芴為對 二乙烯基苯和芴的衍生物的聚合反應產物。
6.根據權利要求1所述的共軛聚合芴具有良好的熱穩定性，最大限度的展現了共軛聚 合芴良好的藍光性能和穩定的導電性，可用在有機發光二極管、場效應晶體管、電磁屏蔽、 金屬防腐、全塑光伏電池、發光化學電池等領域等。
全文摘要
本發明涉及一種新的共軛程度高，柔順性好的芴類高聚物的設計合成，它通過Heck反應方法制得，將2，7-二溴芴和對二乙烯基苯發生聚合反應，根據芴9位C較活潑的性質，用3-二甲基氨基-丙基氯的鹽酸鹽將氫取代，得到含有支鏈的芴的衍生物。本發明所提供的共軛聚合芴具有良好的熱穩定性，最大限度的展現了共軛聚合芴良好的藍光性能和穩定的導電性。可用在有機發光二極管、場效應晶體管、電磁屏蔽、金屬防腐、全塑光伏電池、發光化學電池等領域等。
文檔編號H01L51/00GK102127207SQ20111000757
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月14日 優先權日2011年1月14日
發明者萬夫偉, 于京華, 劉曉霞, 張海東, 張碩, 葛慎光, 葛磊, 趙佩妮, 顏梅, 高偉強 申請人:濟南大學