專利名稱：一種利用ZnO納米錐陣列提高LED發光效率的方法
技術領域：
本發明涉及一種用氧化鋅(SiO)納米錐作為LED(發光二極管)出光面提高LED 發光效率的方法，屬于光電子技術領域。
背景技術：
隨著半導體技術的發展，LED發光效率在不斷提高。LED在各種彩色顯示屏、裝飾燈、指示燈、白光照明燈等方面得到了廣泛的應用。盡管如此，LED在電光轉換效率方面還沒有達到理想目標，有必要做更多改進。LED發光效率由LED內量子效率(η int)和光提取效率(η extr)決定(可參考文獻 M. K. Kwon, J. Y. Kim, K. S. II. Kyu Park, G. Y. Kim, S. J. Jung, J. W. Park, Kim, Y. C. Kim, App 1. Phys. Lett. 92(2008)251110)。LED內量子效率依賴于外延生長晶體質量和外延結構設計，提高外延晶體質量和改進LED量子阱設計的大量工作已經取得很好成效，藍光氮化鎵(GaN)基LED內量子效率已經很高。LED光提取效率與出光面的有效折射率直接相關， 因為發光二極管半導體材料與空氣的折射率相差很大(GaN折射率n 2. 5)，全內反射和斯涅爾損耗導致量子阱產生光的出射角度小且界面反射率高，光逃逸錐面的臨界角大約為 23°，逃逸錐面之外的光因全反射被襯底或活性層或電極重復反射或者吸收。因此，減少全反射，增大逃逸光錐的臨界角，成為提高提取效率的有效手段。提高LED內量子效率要求很高，而提高LED光提取效率可以通過多種方法實現。通過光子晶體(可參考文獻A. A. Erchak, D. J. Ripin, Shanhui Fan, P. Rakich, J.D.Joannopoulos, Ε. P. Ippen, G.S.Petrich, and L. A. Kolodziejski, App 1. Phys. Lett. 78 (2001) 563)、激光剝離(可參考文獻 K. Bao，Χ· N. Kang, B. Zhang, B. Dai, Τ. Dai, Y. J. Sun, Q. Fu, G. J. Lian, G. C. Xiong, G. Y. Zhang, Y. Chen, App 1. Phys. Lett. 92(2008) 141104.以及 C. H. Chiu，C. Ε· Lee，C. L. Chao，B. S. Cheng，H. W. Huang, H. C. Kuo, T. C. Lu, S. C. Wang, W. L. Kuo, C. S. Hsiao, S. Y. Chen, Electrochem. Sol id State Lett. 11 (2008)H84-H87),表面粗化(可參考文獻 R. H. Horng, C. C. Yang, J. Y. ffu, S. H. Huang, C. E. Lee, and D. S. ffuu, Appl. Phys. Lett. 86(2005)221101 以及 S. J. Chang, C. F. Shen, W. S. Chen, C. T. Kuo, T. K. Ko, S. C. Shei, and J. K. Sheu, Appl. Phys. Lett. 91 (2007)013504)等方法可以有效提高LED光提取效率。光子晶體可以提高LED 出光效率，但由于光子晶體的加工工藝通常涉及干法刻蝕外延層(可參考中國專利文獻 CN00123550. 8《具粗化界面發光元件及其制作方法》)，可能會對有源區造成損傷，從而降低甚至抵消對發光增強的效果。表面粗化方法主要有濕法腐蝕(可參考中國專利文獻 CN200680030998. 3《帶有經粗化的高折射率表面層以便進行高度光提取的發光二極管》)和干法刻蝕。濕法腐蝕也在明顯的缺點，由于濕法腐蝕的各向同性，很容易產生鉆蝕和過蝕， 粗化的尺寸和深度受到一定的限制(通常小于IOOnm)。干法刻蝕需要制作掩膜結構。目前在半導體制作工藝中光刻技術用得最多，然而光刻技術存在光刻圖形與波長相比偏大、圖形較小時顯影困難、光刻膠耐受性較差等問題。
最近，An等人通過金屬有機氣相外延(MOVPE)技術在LED的P型GaN表面生長豎直的ZnO納米棒，LED發光效率提高50%左右，但是MOVPE過程需要很高的溫度，對LED 外延結構造成破壞，工作電壓較有明顯的升高(可參考文獻S. -J. An, J. H. Chae, G. -C. Yi, G. H. Park, App 1. Phys. Lett. 92(2008) 121108)。Kim 等通過沉淀法在 LED 電流擴展上制作一層ZnO顆粒作為種子，然后用水熱法生長ZnO納米六棱柱陣列，可以提高LED發光效率57 % (可參考文獻 K. -K. Kim, S. -D. Lee, H. Kim, J. -C. Park, S. -N. Lee，Y. Park, S. -J. Park, S. -ff. Kim, App 1. Phys. Lett. 94(2009)071118.)，但是沉淀法制作的ZnO種子結合不緊密，結構易被破壞，而且制作過程中電極未得到保護，電學性能受到影響。
發明內容
針對現有提高LED光提取效率各種方法存在的缺陷和問題，本發明提供一種不會對LED管芯的電學性能造成破壞、能夠使發光效率得到明顯提高的利用ZnO納米錐陣列提高LED發光效率的方法。本發明的利用ZnO納米錐陣列提高LED發光效率的方法，包括以下步驟(1)應用金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)的方法在襯底上依次外延生長N型接觸層、多量子阱有源區和P型接觸層，形成外延片；(2)在外延片表面的P型接觸層上蒸鍍一層ITO(氧化銦錫)電流擴展層；(3)在外延片的同一面制作P電極和N電極，形成未解離的LED，P電極制作在ITO 電流擴展層上，N電極制作在N型接觸層上，P電極和N電極處于外延片的同一面；(4)用光刻膠做圖形掩膜，覆蓋并保護電極和切割道，切割道是指未解離LED管芯之間相連的N型接觸層區域；這樣生長ZnO納米錐過程不會對LED管芯造成破壞，不會導致漏電或壓降升高，即電學性能基本無影響。(5)在ITO電流擴展層上濺射一層致密結晶性好的ZnO種子層；這樣可使ZnO種子與襯底結合牢固、晶體質量好，后續生長的ZnO納米錐陣列質量好、與LED結合緊密，有利于傳導光。(6)采用水熱法生長SiO納米錐陣列，將濺射SiO種子層后的未解離的LED置入鋅源前軀體溶液的水熱反應釜中反應1小時一12小時，水溫50°C -IOO0C，然后降至室溫，取出后用去離子水沖洗，用氮氣吹干，即得到ZnO納米錐陣列；(7)用去膠液去除光刻膠，露出電極，用去離子水沖洗，用氮氣吹干；(8)解離成單個管芯，制作成器件。所述步驟(1)中的襯底，對于紅、黃光LED襯底材料為GaAs，對于藍光LED襯底材料為藍寶石、SiC或GaN。步驟(6)中水熱法生長ZnO生長溫度較低(50--100°C )，不會影響LED的結構和電學性能；可改變實驗條件(例如前軀體溶液的濃度、PH值、反應溫度，生長時間等)調控 ZnO納米錐的粗細、高度、錐面傾斜度、方向、密度、表面粗糙度等，使ZnO納米錐陣列的表面積更大，光提取效率更高，即發光效率更高。所述步驟(6)中的ZnO納米錐陣列為表面粗糙的ZnO納米圓錐陣列，采用水熱法生長的條件為鋅源前軀體溶液濃度0. 02M-0. 2M、PH值6_8，水溫60_80°C，生長3_6小時。所述步驟(6)中的ZnO納米錐陣列為表面光滑的ZnO納米六棱錐陣列，采用水熱法生長的條件為鋅源前軀體溶液濃度0. 02M-0. 2M、PH值6-8，水溫80-100°C，生長4_6小時。所述步驟(6)中的ZnO納米錐陣列為表面一環一環直徑遞減的ZnO納米錐，采用水熱法生長的條件為鋅源前軀體溶液濃度0. 02M-0. 2M、PH值9-12，水溫50-100°C，生長4-8 小時。本發明采用光刻膠圖形掩膜保護電極，利用磁控濺射技術在LED表面ITO層上濺射一層ZnO種子，再用水熱法生長了形貌可控的ZnO納米錐陣列。由于采用圖形掩膜，只在 LED的ITO出光面生長ZnO納米錐陣列，不會對LED管芯的電學性能造成破壞，能夠明顯提高LED的發光效率，其中有ZnO納米錐陣列的GaN基LED的發光效率幾乎可以提高100%。
圖1是本發明的制備步驟流程圖。圖2是本發明制備步驟的圖解示意圖。圖3是在LED表面生長的表面粗糙的ZnO納米圓錐陣列的掃描電子顯微鏡(SEM) 圖片。圖4是在LED表面生長的表面光滑的ZnO納米六棱錐陣列的SEM圖片。圖5是在LED表面生長的表面一環一環直徑遞減的ZnO納米錐陣列的SEM圖片。圖6是本發明制備的SiO納米錐陣列LED (NR-LED)和傳統LED (C-LED)的電流-光輸出功率曲線對比圖。圖7是本發明制備的NR-LED和傳統C-LED的電壓-電流(I-V)曲線對比圖。其中1、襯底，2、N型GaN層，3、多量子阱有源區，4、P型GaN層，5、ITO電流擴展層，6、N電極，7、P電極，8、光刻膠，9、ZnO種子層，10、ZnO納米錐層。
具體實施例方式如圖1和圖2所示，以GaN基LED為例，本發明是用&ι0(氧化鋅)納米錐陣列作為LED出光面提高LED發光效率的方法，具體包括如下步驟(1)用金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)的方法在襯底1上依次外延生長N型GaN 層2、多量子阱有源區3和P型GaN層4，形成外延片；參見圖2中的a圖。(2)在步驟⑴形成的外延片上面的P型GaN層4上用電子束蒸鍍一層ITO電流擴展層5;參見圖2中的a圖。(3)按照現有常規操作流程制作同面的P電極7和N電極6，形成未解離的GaN基 LED, P電極7制作在ITO電流擴展層5上，N電極6制作在N型GaN層2上，P電極7和N 電極6處于外延片的同一面，參見圖2中的b圖。(4)用光刻膠8做圖形掩膜，即在電極及切割道上覆上一層光刻膠8，以達到保護電極和切割道的目的；參見圖2中的c圖。(5)用磁控濺射儀在ITO電流擴展層5上濺射一層致密結晶性好的ZnO種子層9 ； 參見圖2中的c圖。(6)采用水熱法生長ZnO納米錐陣列，將濺射一層ZnO種子層9后的未解離的LED 置入鋅源前軀體溶液(如醋酸鋅溶液或硝酸鋅溶液或硫酸鋅溶液)的水熱反應釜中反應1-12小時，水溫50-100°C，然后降至室溫，即得到ZnO納米錐層10，參見圖2中的d圖。由于水熱法生長ZnO生長溫度較低(50-100°C )，不會影響LED的結構和電學性能；可改變實驗條件(例如鋅源前軀體溶液的濃度、PH值、反應溫度，生長時間等)調控SiO 納米錐的粗細、高度、錐面傾斜度、方向、密度、表面粗糙度等，例如，表面粗糙的圓錐、表面光滑的六棱錐、表面一環一環直徑遞減的錐等，這些結構表面積更大，光提取效率更高，即發光效率更高。生長的表面粗糙的ZnO納米圓錐陣列如圖3所示(鋅源前軀體溶液濃度 0. 02M-0. 2M，PH值6_8，溫度60_80°C，生長3_6小時)，生長的表面光滑的ZnO納米六棱錐陣列如圖4所示(鋅源前軀體溶液濃度0. 02M-0. 2M，PH值6-8，溫度80-100°C，生長4-6小時)，生長的表面一環一環直徑遞減的ZnO納米錐陣列如圖5所示(鋅源前軀體溶液濃度 0. 02M-0. 2M, PH 值 9-12，水溫 50_100°C，生長 4-8 小時)。(7)用去離子水多次沖洗，用氮氣吹干。(8)用去膠液去除光刻膠8，露出P電極7和N電極6，再用去離子水反復沖洗，用氮氣吹干，參見圖2中的e圖。(9)減薄，解離成單個管芯，制作成器件。本發明制備的ZnO納米錐陣列LED (NR-LED)和傳統LED (C-LED)的電流一光輸出功率曲線對比如圖6所示，電壓一電流(I-V)曲線對比如圖7所示。由圖6和圖7可知， 本發明制備的GaN基LED的發光效率顯著提高。
權利要求
1.一種利用ZnO納米錐提高LED發光效率的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)應用金屬有機化學氣相沉積的方法在襯底上依次外延生長N型接觸層、多量子阱有源區和P型接觸層，形成外延片；(2)在外延片表面的P型接觸層上蒸鍍一層ITO電流擴展層；(3)在外延片的同一面制作P電極和N電極，形成未解離的LED，P電極制作在ITO電流擴展層上，N電極制作在N型接觸層上，P電極和N電極處于外延片的同一面；(4)用光刻膠做圖形掩膜，覆蓋并保護電極和切割道，切割道是指未解離LED管芯之間相連的N型接觸層區域；(5)在ITO電流擴展層上濺射一層致密結晶性好的ZnO種子層；(6)采用水熱法生長ZnO納米錐陣列，將濺射ZnO種子層后的未解離的LED置入鋅源前軀體溶液的水熱反應釜中反應1小時一12小時，水溫50°C -IOO0C，然后降至室溫，取出后用去離子水沖洗，用氮氣吹干，即得到ZnO納米錐陣列；(7)用去膠液去除光刻膠，露出電極，用去離子水沖洗，用氮氣吹干；(8)解離成單個管芯，制作成器件。
2.根據權利要求1所述的利用ZnO納米錐提高LED發光效率的方法，其特征在于，所述步驟(6)中的ZnO納米錐陣列為表面粗糙的ZnO納米圓錐陣列，采用水熱法生長的條件為鋅源前軀體溶液濃度0. 02M-0. 2M、PH值6-8，水溫60-80°C，生長3-6小時。
3.根據權利要求1所述的利用ZnO納米錐提高LED發光效率的方法，其特征在于，所述所述步驟(6)中的ZnO納米錐陣列為表面光滑的ZnO納米六棱錐陣列，采用水熱法生長的條件為鋅源前軀體溶液濃度0. 02M-0. 2M、PH值6-8，水溫80-100°C，生長4-6小時。
4.根據權利要求1所述的利用ZnO納米錐提高LED發光效率的方法，其特征在于，所述所述步驟(6)中的ZnO納米錐陣列為表面一環一環直徑遞減的ZnO納米錐，采用水熱法生長的條件為鋅源前軀體溶液濃度0. 02M-0. 2M、PH值9-12，水溫50-100°C，生長4-8小時。
全文摘要
本發明公開了一種利用ZnO納米錐提高LED發光效率的方法，包括以下步驟(1)在襯底上依次外延生長N型接觸層、多量子阱有源區和P型接觸層；(2)在外延片蒸鍍一層ITO電流擴展層；(3)制作P電極和N電極同面的未解離的LED；(4)用光刻膠做圖形掩膜，保護電極和切割道；(5)用磁控濺射儀濺射一層致密結晶性好的ZnO種子層；(6)水熱法生長ZnO納米錐陣列；(7)用去膠液去膠，露出電極；(8)解離成單個管芯，制作成器件。本發明由于采用圖形掩膜，只在LED的ITO出光面生長ZnO納米錐陣列，不會對LED管芯的電學性能造成破壞，能夠明顯提高LED的發光效率，其中有ZnO納米錐陣列的GaN基LED的發光效率幾乎可以提高100％。
文檔編號H01L33/44GK102157632SQ201110005930
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月12日 優先權日2011年1月12日
發明者劉曉燕, 吳擁中, 尹正茂, 徐現剛, 郝霄鵬 申請人:山東大學